专利名称：氧化物半导体常温氧传感器的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及一种氧化物半导体常温氧传感器，属于一种感知和测量环境中氧气含量(浓度)的氧气传感器，用于气体感知的电子材料和器件。
背景技术：
人类生活环境中的氧气含量或浓度，对于人们的身心健康具有重要意义。人体的正常新陈代谢，尤其是大脑、心脏、及其它脏器生命机能的维持，都离不开取自周围空气环境中达到一定含量标准的氧气。随着现代科学技术的进步，人们在利用空气温度调节系统控制周围生活环境的温度方面，已经取得了可喜的成就。然而，空调系统在封闭环境中恒温控制带来的舒适温度，实际上是以牺牲健康来换取的。在封闭环境中，为了恒定空气温度， 降低能耗，环境中的空气无论是在家用空调系统还是在中央空调系统中通常都是被循环使用。其结果无疑是使空气中的氧含量逐步降低。由于人体的自我调节和自适应能力，人们通常并不感知周围环境中氧气含量的降低，直到空气乏氧对人体造成不可逆转的伤害。同时，随着近年来工业化发展，各种工业生产排放造成的环境污染和二氧化碳等温室气体的排放，同样对周围环境中的空气质量(氧气含量)造成一定程度的影响。对于气体环境中氧气含量的测量，迄今为止主要是实施于工业化应用环境中，例如目前广泛使用于汽车工业的氧传感器用于检测发动机排放尾气中的氧含量，由此确定发动机的燃烧效率，以及使用于各种化学工业制造环境中和某些工矿企业的氧传感器，用于检测各种化学气氛或自然环境中的氧气含量。上述氧传感器主要分为两种类型，其中一种是利用氧化锆、氧化钛等金属氧化物与其它化合物材料构成的双层或多层结构构成的氧气浓度感知器件。这类氧传感器的测量原理基本是利用不同材料在高温条件下形成的化学电位差随器件两侧氧气浓度差的变化而变化的机理，来指示环境中的氧气含量。汽车工业中广泛使用的氧传感器属于这一类。这类氧传感器的优点是响应速度较快，适用于检测高速运转的发动机短时间内排放气体成分的变化。但其缺点是这类传感器需要在400-600°C的高温环境下工作，且其测量精度不高，通常只能给出环境中是富氧、少氧、和贫氧的区别。同时，这类氧传感器的制备工艺复杂，成本偏高，并不适用于广泛的民用。另一类氧传感器为电化学型气体浓度感知器件。其测量原理为构成器件的不同固态、液态电解质具有不同的电化学电位差。这种电位差随气固界面、气液界面化学组分的变化会产生相应的变化。利用这种电化学电位差的变化即可以指示与器件表面接触的气体环境中氧气浓度的变化。这类电化学氧传感器具有不需要在高温条件下工作，且测量精度较前一类氧传感器高的优点。但其缺点是相对于前一类氧传感器，这类电化学氧传感器的响应速度略慢(约在数秒至数十秒之间)；同时，环境中的其它气体成分同样会对传感器界面的电位差产生影响，从而影响测量准确性。同样，这类氧传感器的制备工艺亦较复杂，成本较高，不适于民用
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化物半导体常温氧传感器，构成该传感器的核心部分氧化物半导体氧气敏感材料，具有氧气敏感性，其表现为当与材料接触的环境中氧气含量 (浓度)发生变化时，材料的导电特性发生变化；其可在常温下工作，操作简单，使用方便，能及时监测人们周围环境气体中氧气浓度变化，为保护人们的健康服务。本发明的技术方案是这样实现的常温氧化物半导体氧传感器，由绝缘体基体，金属电极、引出电极组成，其特征在于在绝缘体基体上有2-10个金属电极，2-10个弓I出电极分别与2-10个金属电极电连接，在金属电极之间区域覆涂有氧化物半导体氧气敏感涂层， 其中氧化物半导体氧气敏感涂层的成分为具有氧敏特性的氧化物半导体电子材料，包括氧化镍(NiO，Ni203)、氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(Sn02，SnO)；所述的氧化物半导体材料在器件中以亚微米或纳米粉末的形态存在；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层外覆盖有纤维质透气涂层，包括聚四氟乙烯高聚物、聚酯纤维、聚氨酯纤维或碳纤维；所述的传感器在常温条件下工作，该传感器件对周围环境氧气含量感知、测量，过程中不需要对其加热或其它温度处理；所述的绝缘体基体采用现有绝缘材料制成片状、管状、柱状；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化镍(NiO，Ni2O3)时，氧化镍(NiO)纳米粉与乙基纤维素按6 4至7 :3的比例，加水或酒精混合调成糊状，浆料覆涂于金属电极之间，经自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化钛(TiO2)时，纳米粉与乙基纤维素按6 4至7 :3的比例用水或酒精混合成糊状，浆料均勻地覆涂于金属电极之间，经自然干燥后，在500 - 550°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化锡(SnO2)时，纳米粉与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例用水或酒精混合成糊状，浆料均勻地覆涂于金属电极之间，经自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层。所述的氧化物半导体氧气敏感涂层直接暴露于被测量空气环境中或用纤维质涂层覆盖；与该氧气敏感涂层连接、接触、用于测量该氧化物半导体氧气敏感涂层电信号变化的电极结构、形状和数目不受限制。本发明的积极效果是所述的常温氧传感器具有测量原理清晰简明，制备工艺技术简单，适合于大规模生产制备，测量精度及灵敏度较高的特点，通过采用适当的电子学测量技术可以实现更高的检验灵敏度；同时，该传感器可以在常温下工作，操作简单，使用方便，可以大范围地推广到民用领域，为保护人民群众的健康提供有益的帮助。
图1为本发明一个实施例的氧含量传感器结构图。图2为利用本发明所提供的氧含量传感器对环境空气氧含量进行测量的电路原理图。图3为本发明一个实施例氧化镍氧传感器对环境空气中氧含量敏感的响应曲线。图4为本发明另一实施例氧化钛氧传感器对环境空气中氧含量敏感的响应曲线。图5为本发明又一实施例氧化锡氧传感器对环境空气中氧含量敏感的响应曲线。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明如图1所示，常温氧化物半导体氧传感器，由绝缘体基体，金属电极、引出电极组成，其特征在于在绝缘体基体上有2-10个金属电极，2-10个引出电极分别与2-10个金属电极电连接，在金属电极之间区域覆涂有氧化物半导体氧气敏感涂层，其中氧化物半导体氧气敏感涂层的成分为具有氧敏特性的氧化物半导体电子材料，包括氧化镍(NiO，Ni203)、氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2, SnO)； 所述的氧化物半导体材料在器件中以亚微米或纳米粉末的形态存在；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层外覆盖有纤维质透气涂层，包括聚四氟乙烯高聚物、聚酯纤维、聚氨酯纤维或碳纤维；所述的传感器在常温条件下工作，该传感器件对周围环境氧气含量感知、测量，过程中不需要对其加热或其它温度处理；所述的绝缘体基体1采用现有绝缘材料制成片状、 管状、柱状；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化镍(NiO，Ni2O3)时，氧化镍 (NiO)纳米粉与乙基纤维素按6 4至7 :3的比例，加水或酒精混合调成糊状，浆料覆涂于金属电极2之间，经自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化钛(TiO2)时，纳米粉与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例用水或酒精混合成糊状，浆料均勻地覆涂于金属电极2之间，经自然干燥后，在500 - 550°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层；所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化锡(SnO2)时，纳米粉与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例用水或酒精混合成糊状，浆料均勻地覆涂于金属电极2之间，经自然干燥后，在400 - 4500C 的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层。所述的氧化物半导体氧气敏感涂层3直接暴露于被测量空气环境中或用纤维质涂层覆盖；与该氧气敏感涂层连接、接触、用于测量该氧化物半导体氧气敏感涂层电信号变化的电极结构、形状和数目不受限制。实施例1 氧化镍(NiO)半导体氧气敏感涂层 A.传感器的制备
如图1所示，本发明所提供的氧含量传感器极大地显示了其结构简单，便于制备的特点。所提供的具体实施例之器件主要由一个直径3-5毫米的独立的绝缘陶瓷柱1构成，在陶瓷柱上制备有两个金属电极2。这两个金属电极可以首先利用钼金(Pt)或金(Au)等抗氧化、耐腐蚀的贵金属材料，通过化学镀或蒸镀的办法，淀积于陶瓷柱的表面上。然后，在蒸镀有钼金或金的位置上，用钼金或金丝或其它耐腐蚀的金属丝缠绕形成引出电极4。在制备完成的两个金属电极2位置，进一步覆涂氧化物半导体氧气敏感涂层3，并使其直接暴露于被测量空气环境中。本实施例中该涂层由氧化镍(NiO)纳米粉末材料构成。 将氧化镍(NiO)纳米粉与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例，加水或酒精混合调成糊状，然后将调好的浆料均勻地覆涂于两个金属电极2之间。待涂层自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时，形成均勻、连续的半导体氧化镍(NiO)氧敏涂层3。至此，所形成的器件即可作为氧含量传感器件，接入测量电路，对周围环境空气中的氧气含量进行测量。氧敏感信号的测量
如图2所示，在实施例氧含量传感器件氧敏信号测量的电路中本实施例氧传感器作为一个可变电阻Rs与另一固定电阻Rm串联，接入由一个稳压电源提供的偏置回路中。当本实施例氧传感器的电阻值随环境氧含量变化时，通过民与Rm串联回路中的电流发生变化。 于是，通过检测固定电阻Rm上的电压变化即可得到氧气敏感的信号。检验结果
图3为对本实施例氧化镍氧传感器对环境氧含量敏感性进行测量的结果曲线。其中耗氧曲线为在手套箱中以不同时间长度燃烧蜡烛，消耗相应量的氧气后，测量得到的本实施例氧传感器的电导率变化。暴氧曲线为在手套箱中燃烧蜡烛直至完全熄灭，相当于手套箱中的氧气接近耗尽，然后再在手套箱中分多次逐步通入一定量的氧气，测量得到的本实施例氧传感器的电导率变化。上述所有测量过程均为在常温下进行。图3中纵坐标所示的检测信号强度对应于本实施例氧传感器电导率值的大小。由图3结果可以看到，上述两条耗氧曲线和暴氧曲线清楚地表明，本实施例氧传感器的耗氧过程及氧气暴露过程，均遵循一定的变化规律，具有明显的氧气敏感特性。因此，利用氧化镍纳米粉末制备的氧含量传感器完全可以用来检测、监视环境氧含量变化。实施例2 氧化钛(TiO2)半导体氧气敏感涂层 A.传感器制备
本实施例氧化钛氧传感器的制备方法与实施例1中氧化镍氧传感器的制备方法相同。 其中器件的主体如图1所示仍由一个直径3-5毫米的独立的绝缘陶瓷柱1构成。在陶瓷柱上制备有两个金属电极2，在其上用耐腐蚀的金属丝缠绕形成引出电极4。在制备完成的两个金属电极2后，进一步覆涂氧化钛(TiO2)半导体氧敏涂层3，直接暴露于被测量空气环境中。与实施例1中的制备方法相似，本实施例中氧化钛(TiO2)纳米粉同样与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例用水或酒精混合，然后将调成糊状的浆料均勻地覆涂于金属电极2之间。待涂层自然干燥后，在500 - 550°C的温度下烘烤4-6小时，形成均勻、连续的半导体氧化钛(TiO2)氧敏涂层3。所形成的器件作为氧含量传感器件，即可接入测量电路，对周围环境空气中的氧气含量进行测量。氧敏感信号的测量
本实施例氧化钛氧传感器件氧敏信号的测量电路与实施例1中的电路原理完全相同。 其中所制备的氧化钛氧传感器作为一个可变电阻Rs与固定电阻Rm串联，接入由一个稳压电源提供的偏置回路中。通过检测固定电阻Rm上的电压变化即可得到本实施例氧化钛氧传感器上的电阻值的变化，从而获知环境氧气敏感的信号。检验结果
图4为对本实施例氧化钛氧传感器进行环境氧含量敏感性测量的实验曲线。其中耗氧曲线同样为在常温下在手套箱中以不同时间长度燃烧蜡烛，消耗相应量的氧气后，测量得到的本实施例氧传感器的电导率变化。图4所示曲线图纵坐标所示的检测信号强度同样对应于本实施例氧传感器电导率值的大小。与图3结果相似，图4所示曲线同样显示了本实施例氧化钛氧传感器的导电特性在耗氧过程中遵循一定的变化规律，具有明显的氧气敏感特性。因此，利用氧化钛纳米粉末制备的氧含量传感器同样可以用来检测、监视环境氧含量变化。实施例3 氧化锡(SnO2)半导体氧气敏感涂层 A.传感器制备
本实施例氧化锡氧传感器的制备方法与实施例1中氧化镍氧传感器的制备方法相同。 其中器件的主体如图1所示，同样由一个直径3-5毫米的独立绝缘陶瓷柱1构成。在陶瓷柱上制备有两个金属电极2，在其上用耐腐蚀的金属丝缠绕形成引电极4。在制备完成的两个金属电极2位置，进一步覆涂氧化锡(SnO2)半导体氧敏涂层3，直接暴露于被测量空气环境中。与实施例1中的制备方法相似，本实施例中氧化锡(SnO2)纳米粉同样与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例用水或酒精混合，然后将调成糊状的浆料均勻地覆涂于金属电极2之间。待涂层自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时，形成均勻、连续的半导体氧化锡(SnO2)氧敏涂层3。所形成的器件作为氧含量传感器件，即可接入测量电路，对周围环境空气中的氧气含量进行测量。氧敏感信号的测量
本实施例氧化锡氧传感器件氧敏信号的测量电路与实施例1和实施例2中的电路原理完全相同，在此处不再重复叙述 C.检验结果
图5为对本实施例氧化锡氧传感器进行环境氧含量敏感性测量的实验曲线。其耗氧曲线同样为在常温下在手套箱中以不同时间长度燃烧蜡烛，消耗相应量的氧气后，测量得到的本实施例氧传感器的电导率变化。图5所示曲线图纵坐标所示的检测信号强度同样对应于本实施例氧传感器电导率值的大小。与图3、图4结果相似，图5所示曲线同样显示了本实施例氧化锡氧传感器的导电特性在耗氧过程中遵循一定的变化规律，具有明显的氧气敏感特性。因此，利用氧化锡纳米粉末制备的氧含量传感器同样可以用来检测、监视环境氧含量变化。由本发明提供的实施例1、2、3氧化镍(NiO)、氧化钛(Ti02)、氧化锡(SnO2)氧传感器测量得到的实验结果(如图3、图4、图5所示)表明，本发明所述的“氧化物半导体常温氧传感器”具有真实的可实施性，可以用于人类生活、工作环境空气中氧气含量(浓度)的检测。实施例4:氧化镍NiO氧气敏感涂层+纤维质透气涂层
在管状绝缘体基体1上有4个金属电极2，4个引出电极4分别与4个金属电极2电连接，在金属电极2之间区域覆涂有氧化镍半导体氧气敏感涂层3，其中氧化镍NiO半导体材料在涂层中是以亚微米或纳米粉末的形态存在；在氧化镍半导体氧气敏感涂层3外覆盖有纤维质透气涂层，该涂层由聚四氟乙烯高聚物构成。所述的传感器在常温条件下工作，该传感器件对周围环境氧气含量感知、测量，过程中不需要对其加热或其它温度处理。所述的氧化物半导体氧气敏感涂层电子材料为氧化镍(NiO)时，其制备方法与实施例1中的氧敏涂层制备方法相同；所述的氧化镍半导体氧气敏感涂层3通过透气的聚四氟乙烯涂层与周围测量环境中的气体接触。实施例5 氧化锌(ZnO)氧气敏感涂层+纤维质透气涂层
在片状绝缘体基体1上有6个金属电极2，6个引出电极4分别与6个金属电极2电连接，在金属电极2之间区域覆涂有氧化锌半导体氧气敏感涂层3，其中氧化锌(ZnO)半导体材料在涂层中是以亚微米或纳米粉末的形态存在；在氧化锌(ZnO)半导体氧气敏感涂层3 外覆盖有由聚酯纤维构成的透气纤维质涂层；在常温工作条件下，该传感器件对周围环境氧气含量感知、测量，过程中不需要对其加热或其它温度处理。所述的氧化锌(ZnO)半导体氧气敏感涂层的制备方法与实施例1中氧敏涂层的制备方法相似将氧化锌(ZnO)纳米粉与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例，加水或酒精混合调成糊状，然后将浆料覆涂于金属电极2之间，待自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层。氧化锌(ZnO)半导体氧气敏感涂层3外用聚酯纤维涂层覆盖，并通过该纤维涂层与周围测量环境中的气体接触。实施例6 氧化锡(SnO2)氧气敏感涂层+纤维质透气涂层
在片状绝缘体基体1上有8个金属电极2，8个引出电极4分别与8个金属电极2电连接，在金属电极2之间区域覆涂有氧化锡半导体氧气敏感涂层3，其中氧化锡(SnO2)半导体材料在涂层中是以亚微米或纳米粉末的形态存在；在氧化锡(SnO2)半导体氧气敏感涂层3 外覆盖有由聚氨酯纤维构成的透气纤维质涂层；在常温工作条件下，该传感器件对周围环境氧气含量感知、测量，过程中不需要对其加热或其它温度处理。所述的氧化锡半导体氧气敏感涂层的制备方法与实施例3中氧敏涂层的制备方法相似将氧化锡(SnO2)纳米粉与乙基纤维素按6 :4至7 :3的比例，加水或酒精混合调成糊状，浆料覆涂于金属电极2之间，待自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时形成均勻、连续的涂层；氧化锡(SnO2)半导体氧气敏感涂层3外用聚氨酯纤维涂层覆盖，并通过该纤维涂层与周围测量环境中的气体接触。氧化物半导体常温氧传感器提供了一种测量原理简单、检测灵敏度较高、造价低廉、适用范围广的环境氧气含量感知器件。利用本发明所提供的这一氧含量传感器，可以制造出价格低廉、使用范围广泛的环境氧含量监测、测量仪器。它可以使用在家庭、学校、医院、商贸中心、办公场所等多种家居、工作、休闲环境中，警示人们避免因空气乏氧对人体健康可能造成的潜在�：Γ佣；と嗣袢褐诘慕】挡男б妗�
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权利要求
1.常温氧化物半导体氧传感器，由绝缘体基体，金属电极、引出电极组成，其特征在于在绝缘体基体上有2-10个金属电极，2-10个弓丨出电极分别与2-10个金属电极电连接， 在金属电极之间区域覆涂有氧化物半导体氧气敏感涂层，其中氧化物半导体氧气敏感涂层的成分为具有氧敏特性的氧化物半导体电子材料，包括氧化镍(附0，附203)、氧化钛(1102)、 氧化锌(ZnO)、氧化锡(Sn02，SnO)；所述的氧化物半导体材料在器件中以亚微米或纳米粉末的形态存在。
2.根据权利要求1所述的常温氧化物半导体氧传感器，其特征在于所述的氧化物半导体氧气敏感涂层外覆盖有纤维质透气涂层，包括聚四氟乙烯高聚物、聚酯纤维、聚氨酯纤维或碳纤维；根据权利要求1所述的常温氧化物半导体氧传感器，其特征在于所述的氧化物半导体氧气敏感涂层的制备方法如下氧化物半导体电子材料的纳米粉与乙基纤维素按6 :4至 7 3的比例(重量份数)，加水或酒精混合调成糊状，将浆料覆涂于金属电极之间，涂层自然干燥后，在400 - 450°C的温度下烘烤4-6小时形成涂层。
3.根据权利要求1所述的常温氧化物半导体氧传感器，其特征在于所述的传感器在常温条件下工作，利用该传感器件对周围环境氧气含量感知、测量，过程中不需要对其加热或其它温度处理。
4.根据权利要求1所述的常温氧化物半导体氧传感器，其特征在于所述的绝缘体基体制成片状、管状、柱状。
全文摘要
本发明涉及一种常温氧化物半导体氧传感器，由绝缘体基体，金属电极、引出电极组成，其特征在于在绝缘体基体上有2-10个金属电极，2-10个引出电极分别与2-10个金属电极电连接，在金属电极之间区域覆涂有氧化物半导体氧气敏感涂层，其中氧化物半导体氧气敏感涂层的成分为具有氧敏特性的氧化物半导体电子材料，包括氧化镍(NiO,Ni2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2,SnO)；所述的氧化物半导体材料在器件中以亚微米或纳米粉末的形态存在。本发明涉及的常温氧传感器具有制备工艺技术简单，适合于大规模生产制备，测量精度及灵敏度较高的特点，通过采用适当的电子学测量技术可以实现更高的检验灵敏度，可以在常温下工作，操作简单，使用方便，可以大范围地推广到民用领域，为保护人民群众的健康提供有益的帮助。
文档编号G01N27/06GK102353702SQ20111020681
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者李楠 申请人:李学中
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
