专利名称：用于酸酐法测定羟值的酯化试剂和测量羟值的方法
专利说明
本发明涉及一种用于酸酐法测定多元醇羟值的酯化试剂，特别是涉及一种用于酸酐法测定多元醇羟值的无吡啶酯化试剂。
背景技术：
ISO 149002001(E)的「Plastics-Polyols for use in the production ofpolyurethane-Determination of hydroxyl number」一文揭示了目前可用来测定聚醚与聚酯羟值的醋酸酐或邻苯二甲酸酐法。然而，这些方法有严重缺点，即须使用吡啶来溶解含羟基的样品。吡啶为有毒且味臭的化学溶剂，对眼睛、鼻子、喉咙及皮肤均有伤害，其在物品�：Ψ掷啾碇斜涣形�4级的极毒性物质。
根据下列反应式，含羟基的高分子在吡啶溶液中通过酸酐进行酯化反应。
使待测样品在存在有酸酐的吡啶溶液中进行回流，以使样品中的羟基酯化。反应以咪唑(imidazole)为催化剂进行催化。过量的酸酐水解成酸后，以标准氢氧化纳溶液进行滴定。由待测样品与空白试验溶液的滴定差异计算羟值。
在此，吡啶扮演两种角色，一种为溶剂，另一种为质子清除剂(Anal.Chem.1980，52，1374-1376)，以使酯化反应在定量转换中顺利进行。
由于吡啶存在特殊难闻的臭味，致使分析试验操作有诸多不便。因此，能开发出一种不具吡啶臭味的溶剂是众多分析者长期所期待的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种用于酸酐法测定多元醇羟值的酯化试剂。该试剂包括酸酐，具有化学式MOmLn的氧-金属络合物(oxy-metalcomplex)，以及无吡啶有机溶剂，其中M包括IVB族、VB族或VIB族的过渡金属，L包括(OTf)、X、
或
m与n为大于或等于1的整数，其中X为卤素，以及R、R’、R”与R”’独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。
根据本发明的另一方面，提供一种测量羟值的方法，包括将包含羟基的样品与上述酯化试剂混合，以制备溶液。以氢氧化钠溶液滴定该溶液至滴定终点，以及计算该样品的羟值。
在氧-金属络合物催化下，于回流温度下，样品的羟基会通过与酸酐反应而快速被酯化。过量的酸酐水解成酸后，接着以氢氧化钠溶液中和滴定上述在酯化反应与水解反应过程中所产生的酸。最后由分别滴定空白试验与待测样品所消耗的标准氢氧化钠溶液体积差即可计算出样品羟值。
本发明中，通过氧-金属络合物催化的酸酐与样品羟基之间的定量酯化反应是在不含吡啶的无水溶剂中进行的，以测量多元醇聚合物的羟值。
以中性或酸性有机溶剂取代有毒且味臭的吡啶，可有效改善工作环境，降低毒性物质的污染。
为了让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图
式，作详细说明如下 具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种用于酸酐法测定多元醇羟值的酯化试剂。酯化试剂包括酸酐，具有化学式MOmLn的氧-金属络合物，以及溶剂。
化学式MOmLn中，M可包括IVB族、VB族或VIB族的过渡金属，L可包括(OTf)、X、
或
m与n可为大于或等于1的整数。X可为卤素，R、R’、R”与R”’可独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基；R、R’、R”与R”的碳原子数介于1-20之间，例如，可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
酯化试剂的酸酐具有化学式(R1CO)2O，R1可包括非环状脂肪族基团、环状脂肪族基团、卤代脂肪族基团(haloaliphatic)或杂环基，R1的碳原子数介于1-12之间，例如可以为甲基、三氟甲基、一氯甲基、乙基、丙基、异丙基或环己基等。酯化试剂的酸酐包括醋酸酐、三氟甲酸酐、一氯甲酸酐、丁酸酐、丙酸酐、异丁酸酐或其混合物。本发明亦可使用上述酸酐的混合物或其类似物。
酯化试剂的溶剂可包括例如二氯甲烷、氯仿或四氯甲烷的卤代烷溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或二乙基苯的芳香类溶剂或C1-C5羧酸。上述溶剂可单独使用或以任意比例混合使用。
上述氧-金属络合物可具有下列不同组合，例如当M为IVB族过渡金属，m为1，n为2时，L可包括(OTf)、X、
或
X可为卤素，R、R’、R”与R”’可独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。R、R’、R”与R”’的碳原子数介于1-20之间，例如，可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
当M为VB族过渡金属，m为1时，Ln可包括(OTf)2(THF)2、(OTf)2(THF)3、Cl2(THF)2、Cl2(THF)3、(OAc)2、(OTs)2、(OSO2Cl2H2)2、(SO3-烷基)2、(SO3-烷基)2(THF)2或(SO3-烷基)2(THF)3，这里烷基的碳原子数介于1-6之间，例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
当M为VIB族过渡金属，m为1，n为4时，L可包括X，X可为卤素。
当M为VIB族过渡金属，m为2，n为2时，L可包括(OTf)、X、
或
X可为卤素，R、R’、R”与R”’可独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。R、R’、R”与R”’的碳原子数介于1-20之间，例如，可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
酯化试剂中酸酐与氧-金属络合物的摩尔比大体介于100:10～100:0.01或100:5～100:0.2，而溶剂与酸酐的重量比大体介于10:1～1:1。
根据本发明的另一方面，提供一种测量多元醇羟值的方法，包括下列步骤。首先，将包含羟基的样品与上述酯化试剂混合，以制备溶液。之后，以标准氢氧化钠溶液滴定上述溶液至酚酞指示剂(phenolphthalein indicator)判定的滴定终点。最后，计算样品的羟值。
在氧-金属络合物催化下，于回流温度，样品的羟基会通过与酸酐进行反应而快速被酯化。过量的酸酐水解成酸后，接着以标准氢氧化钠溶液中和滴定上述在酯化反应与水解反应过程中所产生的酸。最后由分别滴定空白试验与待测样品所消耗的标准氢氧化钠溶液体积差即可计算出样品羟值。
本发明中，通过氧-金属络合物催化酸酐与样品羟基之间的定量酯化反应在不含吡啶的无水溶剂中进行，来测量多元醇聚合物的羟值。
本发明以中性或酸性有机溶剂取代有毒且味臭的吡啶，可有效改善工作环境，降低毒性物质的污染。
实施例
实施例1
测量多元醇羟值的酯化试剂的制备 酯化试剂是根据可排除大气湿度的已知方法所制备的。采用试剂级化学品。
酯化试剂A在室温下，将2.0克的MoO2(acac)2(6毫摩尔)以磁石搅拌的方式溶解在50克的醋酸酐(490毫摩尔)中，以制备溶液。之后，将上述溶液移至100毫升的量瓶，在充分振荡下，以甲苯稀释至标线。将此酯化试剂A保存在褐色瓶内。
酯化试剂B在室温下，将1.3克的VO(OAc)2(6.6毫摩尔)以磁石搅拌的方式溶解在64克的丙酸酐(492毫摩尔)中，以制备溶液。之后，将上述溶液移至100毫升的量瓶，在充分振荡下，以二甲苯稀释至标线。将此酯化试剂B保存在褐色瓶内。
酯化试剂C在室温下，将1.3克的VOCl2-(THF)3(6.6毫摩尔)以磁石搅拌的方式溶解在64克的丙酸酐(492毫摩尔)中，以制备溶液。之后，将上述溶液移至100毫升的量瓶，在充分振荡下，以二甲苯稀释至标线。将此酯化试剂C保存在褐色瓶内。
除特别指出，本发明测定样品羟值的滴定法所有细节均属于传统方法且记载于ISO 149002001(E)的「Plastics-Polyols for use in the production ofpolyurethane-Determination of hydroxyl number」文中。
酯化实验程序将称重后的待测样品置于干净干燥的圆锥烧瓶中。之后，各取5毫升的酯化试剂分别滴入待测样品与作为空白测定的烧瓶中。接着，连接烧瓶与冷凝器，并将整组实验器材置于加热设备。之后，于回流温度下，加热溶液30分钟。经过设定回流时间后，冷却烧瓶并以水清洗冷凝器。移开冷凝器后，以水清洗冷凝器连接头与烧瓶。在烧瓶中收集所有清洗液。
比色滴定(colorimetric titration)滴入数滴酚酞指示剂溶液于待测溶液中。之后，以0.5N氢氧化钠标准滴定溶液滴定上述溶液同时搅拌至到达粉红色滴定终点持续15秒。读取滴定体积至准确度0.1毫升。
实验结果以下列公式计算样品之羟值。
A＝(B-C)×c×56.10÷S A羟值(mg KOH/g样品) B空白试验中氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量(ml数) c氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(mol/L) C样品试验中氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量(ml数) S样品量(克) 实施例2
测量商用非离子型表面活性剂聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylenenonylphenyl ether)的羟值(理论羟值为75)
n＝12 首先，分别量取2.0115克与2.022克的样品置于烧瓶1与烧瓶2中。接着，各取5毫升的酯化试剂A分别滴入每一待测样品与作为空白测定的烧瓶中。烧瓶1的滴定结果为消耗37.9毫升的0.5N氢氧化钠标准滴定溶液，烧瓶2同样消耗37.9毫升。空白试验烧瓶1的滴定结果为消耗43.3毫升的0.5N氢氧化钠标准滴定溶液，空白试验烧瓶2则消耗43.5毫升，遂得空白试验平均消耗量为43.4毫升。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(mol/L)为0.5015。根据上述公式，烧瓶1样品的羟值计算得76.9，烧瓶2为76.5，故平均羟值为76.7。
实施例3
测量商用聚(丁二醇)(poly(tetramethylene glycol))的羟值(标示羟值为107.8)
n＝14 首先，分别量取1.5514克与1.5453克的样品置于烧瓶1与烧瓶2中。接着，各取5毫升的酯化试剂B分别滴入每一待测样品与作为空白测定的烧瓶中。烧瓶1的滴定结果为消耗38.1毫升的0.5N氢氧化钠标准滴定溶液，烧瓶2则消耗38.3毫升。空白试验烧瓶1的滴定结果为消耗44.2毫升的0.5N氢氧化钠标准滴定溶液，空白试验烧瓶2同样消耗44.2毫升，遂得空白试验平均消耗量为44.2毫升。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(mol/L)为0.4895。根据上述公式，烧瓶1样品的羟值计算得108.0，烧瓶2为104.8，故平均羟值为106.4。
实施例4
测量商用聚(己二酸丁二醇酯)(poly(butanediol adipate))羟值(标示羟值为112.1)
n＝5 首先，分别量取1.5230克与1.6706克的样品置于烧瓶1与烧瓶2中。接着，各取5毫升的酯化试剂C分别滴入每一待测样品与作为空白测定的烧瓶中。烧瓶1的滴定结果为消耗41.3毫升的0.5N氢氧化钠标准滴定溶液，烧瓶2则消耗40.8毫升。空白试验烧瓶1的滴定结果为消耗47.3毫升的0.5N氢氧化钠标准滴定溶液，空白试验烧瓶2同样消耗47.3毫升，遂得空白试验平均消耗量为47.3毫升。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(mol/L)为0.50755。根据上述公式，烧瓶1样品的羟值计算得112.2，烧瓶2为110.8，故平均羟值为111.5。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求限定的范围为准。
权利要求
1.一种用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，包括
酸酐；以及
具有化学式MOmLn的氧-金属络合物，其中M包括IVB族、VB族或VIB族的过渡金属，L包括(OTf)、X、
或
m与n为大于或等于1的整数，其中X为卤素，R、R’、R”与R”’独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。
2.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中该酸酐具有化学式(R1CO)2O，其中R1包括非环状脂肪族基团、环状脂肪族基团、卤代脂肪族基团或杂环基。
3.如权利要求2所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中R1包括甲基、三氟甲基、一氯甲基、乙基、丙基、异丙基或环己基。
4.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中该酸酐包括醋酸酐、三氟甲酸酐、一氯甲酸酐、丁酸酐、丙酸酐、异丁酸酐或其混合物。
5.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中当M为IVB族的过渡金属，m为1，n为2时，L包括(OTf)、X、
或
，其中X为卤素，R、R’、R”与R”’独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。
6.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中当M为VB族的过渡金属，m为1时，Ln包括(OTf)2(THF)2、(OTf)2(THF)3、Cl2(THF)2、Cl2(THF)3、(OAc)2、(OTs)2、(OSO2Cl2H2)2、(SO3-烷基)2、(SO3-烷基)2(THF)2或(SO3-烷基)2(THF)3。
7.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中当M为VIB族的过渡金属，m为1，n为4时，L包括X，其中X为卤素。
8.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中当M为VIB族的过渡金属，m为2，n为2时，L包括(OTf)、X、
或
，其中X为卤素，R、R’、R”与R”’独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。
9.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，还包括溶剂。
10.如权利要求9所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中该溶剂包括无水卤代烷、芳香类有机溶剂、C1-C5羧酸或其混合物。
11.如权利要求1所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中该酸酐与该氧-金属络合物的摩尔比大体介于100:10～100:0.01。
12.如权利要求11所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中该酸酐与该氧-金属络合物的摩尔比大体介于100:5～100:0.2。
13.如权利要求9所述的用于酸酐法测定羟值的酯化试剂，其中该溶剂与该酸酐的重量比大体介于10:1～1:1。
14.一种测量羟值的方法，包括
将包含羟基的样品与如权利要求9所述的酯化试剂混合，以制备溶液；
以标准氢氧化钠溶液滴定该溶液至滴定终点；以及
计算该样品的羟值。
全文摘要
本发明提供了一种用于酸酐法测定多元醇羟值的无吡啶酯化试剂。该试剂包括酸酐，具有化学式MOmLn的氧-金属络合物，以及中性或微酸性溶剂，其中M包括IVB族、VB族或VIB族的过渡金属，L包括(OTf)、X、以及上述分子式，以及m与n为大于或等于1的整数，其中X为卤素，以及R、R′、R″与R″′独立地为烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的杂环基。本发明还提供了一种测定多元醇羟值的方法。
文档编号G01N31/16GK101430308SQ20081021379
公开日2009年5月13日 申请日期2008年9月8日 优先权日2007年11月9日
发明者林志坚, 陈建添 申请人:财团法人工业技术研究院
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