专利名称：检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体中杂质的检测方法，特别涉及一种检测高纯氨中苯、甲苯和 乙基苯含量的方法。
背景技术：
4. 5N高纯氨是食品添加剂中一种非常重要的原料，在我们日常生活中，和我们密 切相关，几乎无处不在，可以这么说，如果没有食品添加剂就不可能有食品的色、香、味、形 态与质地等，也就没有我们今天多姿多彩的生活。而甘草酸铵是我们日常生活中接触到最 普遍的食品添加剂将甘草酸粉溶于有机溶剂溶液回流提�。尤氚逼虬彼恕⒏稍铮� 即得甘草酸铵；甘草酸铵具有抗肝中毒，是由中药甘草中提取的一个活性成分，降低谷丙 转氨酶，恢复肝细胞功能，防止脂肪性变等作用；促进胆色素代谢和退黄及解毒作用，减少 胶原纤维增生，防止肝硬化等。其主要成分的甜度是蔗糖的200-300倍，在食品添加剂方面 具有低热能、安全无毒和较强的医疗保健功效，是高血压、肥胖症、糖尿病、心脏病患者使用 的最理想甜味剂，有浓郁的甘草特殊香味，具有保健、解毒、护肝、消炎、增香等功效，是非常 理想的纯天然甜味剂原料；主要作为食品添加剂应用在肉类罐头、调味料、调味品、酱油、豆 酱、色拉酱、腌制品、冷冻甜食、口香糖、槟榔、面包食品、糖果蜜饯、饼干、低糖类食品、无糖 食品、果汁、乳制品、奶粉、功能性饮料等。
而我们日常生活中的第二大食品添加剂是季铵盐，用脂肪酸为原料，经氨化制得 脂肪腈，再经氢化为脂肪胺，然后将伯胺与溴代烷反应，即得季铵盐。能够有效抑制食品中 菌藻的繁殖和粘泥的产生，从而起到杀菌、抑霉和防蛀功能；同时聚季铵盐也具有一定的去 油、除臭和缓释的用处，起到了食品保鲜作用；主要的作用作为杀菌剂与防腐剂广泛应用在 超市的肉类罐头、酱油、豆酱、色拉酱、腌制品、冷冻甜食、面包食品、糖果蜜饯、低糖类食品、 无糖食品、果汁、肉食品等。
如果食品中含有苯、甲苯和乙基苯，被人体吸收的话对健康的影响是非�？膳碌�。 主要表现在它们主要对眼、呼吸道、皮肤和血液等有超强的破坏作用。苯对身体的�：� 结为3种致癌、致残、致畸胎；短时间内摄入苯可发生急性苯中毒，出现兴奋或酒醉感，伴 有黏膜刺激症状。轻则头晕、头痛、恶心、呕吐、步态不稳；重则昏迷、抽搐及循环衰竭直至死 亡；长期摄入苯可发生亚急性苯中毒，出现头昏、头痛、乏力、失眠、月经紊乱等症状，并可发 生再生障碍性贫血、急性白血�。硐治杆俜⒄沟钠堆�、出血、感染等。苯对人体的造血 功能有抑制作用，会使红细胞、白细胞和血小板减少。同时苯对造血系统造成�：Γ芍缕� 血、感染、皮下出血等全身性疾病。
摄入甲苯后会使人的大脑和肾受到永久损害；长期会伤害听力，导致头痛、头昏、 乏力、苍白、视力减退及平衡功能失调等问题；重度中毒可出现视物�：鸩�、呼吸浅而 快、室性心率不齐、抽搐、谵妄和昏迷。少数严重病例可出现呼吸和循环衰竭，心室颤动。如 母亲在怀孕期间摄入，其毒害会影响婴儿而产生先天性缺陷等。
摄入乙基苯后会对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状；重者发生昏迷、抽 搐、血压下降及呼吸循环衰竭，神经衰弱综合征；对肝有一定的损害；也可导致化学性肺炎 和肺水肿等。
因此，4. 5N高纯氨是食品添加剂制造领域重要的上游关键配套材料，对其苯、甲苯 和乙基苯的控制是产业链发展中的主要环节之一，直接决定着食品行业的发展，目前已经 受到人们的大力关注与重视。但在国内添加剂行业现有技术中，关于氨的标准中，均未提及 对苯、甲苯和乙基苯的监控和检测。而高纯氨中的苯、甲苯和乙基苯主要来源于原料氨氢 气作为合成原料氨的原料之一，而氢气是通过天然气裂解产生的，这样在裂解与合成的过 程中均没有得到很好的控制；一般来说，其苯类含量都较低的，都是呈气态或者气态大分子 形式存在，目前没有专门的方法来检测，只能通过适当的方式汽化或者吸附或溶解等方法， 然后再利用检测设备来进行定量；同时，氨气是一种有腐蚀性的气体，广大技术人员都为之 头疼，都一直寻找一种直接气体进样方法来检测氨气中的苯、甲苯和乙基苯，但是直接进样 会腐蚀、损伤甚至毁坏色谱以及色谱柱。直接进样虽然比较简便，但是同时给色谱仪和色谱 柱带来了很大程度的腐蚀、损伤甚至毁坏色谱仪器；因为色谱仪和色谱柱的材料都是不锈 钢，而氨气在常温下极易腐蚀不锈钢物质，对仪器造成致命性的毁坏。全新投入工作的仪 器，一般三个多月就需要更换一次色谱柱与耗材，甚至几周就让仪器无法工作，维修起来一 般每次都要两万多元，而且浪费了大量的时间，这样严重地阻碍了我们的日常检测。发明内容
本发明的发明目的是为了克服上述背景技术的缺点，提供一种行之有效并通过间 接进样方式来的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法。
本发明专利的技术方案是一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特 征是本方法是通过如下工艺步骤实现的(1)样品溶液的制备直接将高纯氨通入50mL二异丙醇胺溶液的容量瓶中溶解，一定 时间以后，通过前后称重容量瓶的质量差为通入氨气的质量；最后将上述制取好的样品放 入60°C的水浴加热50 60分钟，然后冷却至实验室的室温；(2)仪器的准备工作先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当 温度升至100°C时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为35mL/min，点 燃色谱仪的氢火焰检测器FID，点火时氢气的流量设置为45mL/min，等待基线平稳后进样；(3)标准曲线的绘制向洁净的IOOOmL的容量瓶添加200mL的二异丙醇胺溶液，再分 别准确称量O. 5克的苯、甲苯和乙基苯溶液滴入该容量瓶，精确到O. 0001克；然后用二异 丙醇胺溶液稀释至容量瓶的刻度线IOOOmL,制作完成500ppm左右的母液；然后用移液管向 盛有50mL的二异丙醇胺的容量瓶中分别移取O.1mL, O. 2mL, O. 5mL, 2mL, 5mL和5mL的上 述500ppm母液并准确称重，精确到精确到O. 0001克；最后向每一瓶子中添加IOuL仲丁醇 为内标并准确称量内标的含量，然后用二异丙醇胺溶液定容至50mL刻度线，配置成lppm， 2ppm, 5ppm, 10ppm,20ppm和IOOppm这六种规格标准溶液；最后装入2mL自动进样瓶，同时 做一个2mL 二异丙醇胺的试剂空白，排序方式为空白放在第一位，其他溶液瓶依次按浓度 由低到高，放在自动进样器中，让其自动进样，同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min;(4)最后将每一标样的峰面积扣除试剂空白得到的面积为标样的面积，同时用仲丁醇做内标制作出一条含量与面积的标准曲线，查看标准曲线的回归系数在99%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；(5)检测步骤(a)向准备好的样品溶液中添加IOuL仲丁醇做内标，准确称量并记录内标的质量，放入已经编辑好的程序中让自动进样器自动进样；至少准备两组样品，每个样品进样次数至少为3次，最后求样品的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的面积差距在5%之内可以接受，否则重新配置样品，直至条件满足方可；(b)最后调用上述步骤(2)的工作曲线，直接计算二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量；最后再通过计算得出氨气中的苯、甲苯和乙基苯含量；(c)最后将仪器的炉温升至300°C老化柱子，同时将尾吹设置为20mL/min，将二乙醇胺中残留的氨气与一些高沸物等赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，甚至会腐蚀气相色谱的配件；同时将尾气的另一端接入盛5%稀盐酸溶液窄口容器中，充分吸收氨气而防止排放而造成的空气污染等；(d)300°C老化柱子2 3小时以后，降温至40°C才关色谱仪，最后关闭气源。
本发明的有益效果是本发明这种间接进样方法解决了对设备的腐蚀问题利用氨气中的苯、甲苯和乙基苯极易溶入二异丙醇胺溶液且非常稳定的溶液，再稍微加热将溶入二异丙醇胺溶液中的氨气挥发出来，最后再检测溶入二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量。这样，二异丙醇胺溶液接近中性，对进样系统和检测系统等均没有腐蚀性，同时又用毛细管柱代替填充柱，将其分离效果增加了 1(Γ15倍，同时将仪器的检测限提高到 O. 05ppm，最后再通过300°C老化柱子2 3小时以后将高沸物用一定的尾吹带出来，让日常的检测工作不受前次样品的检测污染而得到了保障，同时很好地保护了仪器，为高纯氨的生产与内控起到了监控作用，同时为合理化生产提供了技术支持和保障。本发明还具有取样简单 ，操作简便，成本低廉，分析速度快，检测精度高的优点。
具体实施方式
图1是苯的含量与面积的标准曲线；图2是甲苯的含量与面积的标准曲线；图3是乙基苯的含量与面积的标准曲线。
1.试剂与气体(1)仲丁醇又名2-丁醇，要求至少为分析纯；(2)苯、甲苯和乙基苯纯度至少为99.9% ；(3)氦气、氢气和氮气纯度至少为99.999% ；2.仪器设备(1)GC6890色谱仪安捷伦科技(中国)有限公司(氢火焰检测器FID)；(2)HP-1毛细管色谱柱长25m,内径O. 32mm，膜厚O. 52um ；(3)电子天平能精确到O.0001克;(4)GC6890自动进样器向安捷伦公司购买，至少具有有10位样品进样盘；(5)自动进样瓶向安捷伦公司购买，规格是2.OmL，配有样品垫与样品盖；(6)容量瓶IOOmL；(7)水浴锅至少为两孔；3.色谱条件进样器250 0C ;检测器250 0C ；程序升温炉温从50°C开始保持5分钟，后以10°C /min升温至150°C再保持5分钟， 最后以20°C /min升至250°C保持10分钟；柱流速1. OmL/min,分流比为50:1,自动进样体积为1. OuL0
4.样品的制备(O每个样品都按照下列处理方法取洁净的IOOmL具塞容量瓶，加50mL 二异丙醇胺溶液同时盖好盖子，然后放在电子天平上称取重量，精确到O. OOOlg,记录重量为Hi1 ;取用一段直径为O. 125cm的聚四氟乙烯软管，将其一端用专门的连接接头连接在高纯氨储罐上， 软管的另一端直接插入该容量瓶中，打开储罐阀门，直接将高纯、超纯氨通入到水中溶解， 流量为200-220mL每分钟，取样50-60分钟后停止，待该四氟乙烯软管一段无液体流出以后，拿出该管子并匀速盖上盖子，记录此时的重量为m2，用差量法计算出溶解于二异丙醇胺中的高纯的重量，即m= Hl2-Hl1 ο
注意塑料软管的粗细以连接好后不漏气为宜，将氨通入到容量中相关设备必须要清洁干净，在取样之前要通入待测氨气吹扫几次，而且实验过程中不能有液体溅出容量瓶，通入氨气的流量以不向液面外冒出气泡为准。
(2)将上述制取好的样品放入60°C的水浴加热5(Γ60分钟，然后冷却至实验室温度，再用二异丙醇胺定容至刻度线，此为样品溶液；(3)此样品溶液至少准备两组，计算其平均含量。
5.准备工作 (1)先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当温度升至100°C时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为35mL/min，点燃FID (点火时，氢气的流量为氢气的流量为45mL/min);按照上述步骤3来设置仪器；待基线平稳后进样，进样的同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min ；(2)向盛有50mL的二异丙醇胺的容量瓶中添加经精确称量的苯、甲苯和乙基苯溶液， 同时向每一瓶子中添加IOuL仲丁醇为内标并准确记录内标的含量，最后用二异丙醇胺定容至刻度线，配置成lppm, 2ppm, 5ppm, IOppm, 20ppm和IOOppm这六种规格标准溶液；(3)向自动进样瓶中添加二异丙醇胺试剂做空白，再将配置好的6种标准溶液按照顺序(空白放在第一位，其他溶液按照浓度由低到高)排列好放置在自动进样器上，按照上述步骤3设置自动进样器让其自动进样，每个样品至少重复进样5次并计算面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；(4)利用各组分的沸点不同，在色谱柱上分离的图谱顺序为苯、甲苯和乙基苯；最后将每个组分的面积扣除空白的面积，剩余的面积与其与组分的含量制作出一条含量与面积的标准曲线(如表1-3，图1-3)，然后查看标准曲线的回归系数99. 5%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；表1.苯的含量一面积的对应表
权利要求
1.一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是本方法是通过如下工艺步骤实现的(1)样品溶液的制备直接将高纯氨通入50mL二异丙醇胺溶液的容量瓶中溶解，一定时间以后，通过前后称重容量瓶的质量差为通入氨气的质量；最后将上述制取好的样品放入60°C的水浴加热50 60分钟，然后冷却至实验室的室温；(2)仪器的准备工作先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当温度升至100°C时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为35mL/min，点燃色谱仪的氢火焰检测器FID，点火时氢气的流量设置为45mL/min，等待基线平稳后进样；(3)标准曲线的绘制向洁净的IOOOmL的容量瓶添加200mL的二异丙醇胺溶液，再分别准确称量O. 5克的苯、甲苯和乙基苯溶液滴入该容量瓶，精确到O. 0001克；然后用二异丙醇胺溶液稀释至容量瓶的刻度线IOOOmL,制作完成500ppm左右的母液；然后用移液管向盛有50mL的二异丙醇胺的容量瓶中分别移取O.1mL, O. 2mL, O. 5mL, 2mL, 5mL和5mL的上述500ppm母液并准确称重，精确到精确到O. 0001克；最后向每一瓶子中添加IOuL仲丁醇为内标并准确称量内标的含量，然后用二异丙醇胺溶液定容至50mL刻度线，配置成lppm， 2ppm, 5ppm, 10ppm,20ppm和IOOppm这六种规格标准溶液；最后装入2mL自动进样瓶，同时做一个2mL 二异丙醇胺的试剂空白，排序方式为空白放在第一位，其他溶液瓶依次按浓度由低到高，放在自动进样器中，让其自动进样，同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min;(4)最后将每一标样的峰面积扣除试剂空白得到的面积为标样的面积，同时用仲丁醇做内标制作出一条含量与面积的标准曲线，查看标准曲线的回归系数在99%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；(5)检测步骤(a)向准备好的样品溶液中添加IOuL仲丁醇做内标，准确称量并记录内标的质量，放入已经编辑好的程序中让自动进样器自动进样；至少准备两组样品，每个样品进样次数至少为3次，最后求样品的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的面积差距在5%之内可以接受，否则重新配置样品，直至条件满足方可；(b)最后调用上述步骤(2)的工作曲线，直接计算二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量；最后再通过计算得出氨气中的苯、甲苯和乙基苯含量；(c)最后将仪器的炉温升至300°C老化柱子，同时将尾吹设置为20mL/min，将二乙醇胺中残留的氨气与一些高沸物等赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，甚至会腐蚀气相色谱的配件；同时将尾气的另一端接入盛5%稀盐酸溶液窄口容器中，充分吸收氨气而防止排放而造成的空气污染等；(d)300°C老化柱子2 3小时以后，降温至40°C才关色谱仪，最后关闭气源。
2.如权利要求1所述的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是上述步骤(I)中的氨气质量是通过如下方法计算的取洁净的IOOmL具塞容量瓶，加50mL 二异丙醇胺溶液同时盖好盖子，然后放在电子天平上称取重量，电子天平精确到O. OOOlg，记录重量为Hi1 ;取用一段直径为0. 125cm的聚四氟乙烯软管，将其一端用专门的连接接头连接在高纯氨储罐上，软管的另一端直接插入该容量瓶中，打开储罐阀门，直接将高纯、超纯氨通入到水中溶解，流量为·200 220mL每分钟，取样50 60分钟后停止，待该四氟乙烯软管一段无液体流出以后，拿出该管子并匀速盖上盖子，记录此时的重量为m2，用差量法计算出溶解于二异丙醇胺中的高纯的重量，即Hl= Hl2-Hl10
3.如权利要求1所述的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是过按下述参数来设置色谱仪进样器250°C ;检测器250°C ;程序升温炉温从50°C开始保持5分钟，后以10°C /min升温至150°C再保持5分钟，最后以20°C /min升至250°C保持10分钟； 柱流速1. OmL/min,分流比为50:1,自动进样体积为1. OuL0
4.如权利要求1所述的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是所述步骤(5) (b)中二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯每个成份的含量是通过如下公式(I)分别计算的得到的
全文摘要
本发明专利公开了一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其反应机理是向盛有50mL二异丙醇胺溶液的100mL的洁净容量瓶中通入高纯氨气体，再利用差量法计算氨气的重量；然后放在60℃的水浴上加热，利用苯、甲苯和乙基苯这类物质极易溶于二异丙醇胺溶液这个特性，让氨气再挥发掉，然后通过用内标法来定量检测出溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量，最后计算出氨气中的苯、甲苯和乙基苯含量；发明用于检测高纯中苯、甲苯和乙基苯含量，其优点是取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快，检测精度高，方法检测限低和分析周期短。
文档编号G01N30/02GK102998379SQ201210381258
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者金向华, 王海, 朱威莉 申请人:苏州金宏气体股份有限公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
