专利名称：碳纳米管中无定形碳含量的测定设备及方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管中的无定形碳含量的测定，属于化学分析领域，适合各种碳质材料中无定形碳含量的测定。
背景技术：
目前，制备碳纳米管(carbon nanotubes)的方法很多，在各种碳纳米管的制备过程中都伴随有无定形碳的产生，夹杂或覆盖在碳纳米管产品中。其含量的多少直接影响着碳纳米管产品的性能，如何将无定形碳准确的测定出来显得非常重要。由于无定形碳与碳纳米管很难分离，世界上公知的方法中，还没有一种能较准确的测定碳纳米管中无定形碳含量的方法。JoseE等在Chemical Physics Letters 2003，Pages 302-309，介绍用Raman谱图中1-Id/Ig评价单壁碳纳米管SWNT的质量，该方法给出的是碳纳米管的相对含量，并不能直接的得出无定形碳含量。另外，当无定形碳含量较高时，Id大于Ig，此时1-Id/Ig为负数。P.X.Hou等在Carbon，2002，Pages 81-85，用TEM和TGA分析多壁碳纳米管(MWNT)含量，由于TEM误差大，人为因素较多，更是由于观察的范围和对象太小导致观察结果不确定性明显。而TGA方法受到试样中催化剂杂质的含量和组成影响明显，另外，由于空气与无定形碳反应时放出大量的热量，使局部温度超过了碳纳米管燃烧温度，导致测试结果不准确，误差较大；B.Kitiyanan等在Chem.Phys.Lett.317(2000)497.介绍了标准的TPO法定量分析SWNT、MWNT的含量，该方法的误差也很大，主要原因同TGA。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能将无定形碳准确测定的方法。
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入细致的研究，结果发现，首先在可拆卸的U型管底部放入碳纳米管试样，经过恒重称量后装入反应装置上，通过采用二氧化碳催化氧化无定形碳杂质原理，将无定形碳转化为一氧化碳气体，使无定形碳与碳纳米管分离，称量计算出反应前后U型管与碳纳米管试样总重量的损失量(单位g)，计算出无定型碳含量。其反应方程式(1)和计算式(2)如下
m0-m1m-m2×100%···········(2)]]>式中m——添加催化剂后试样的质量，g；m0——试样和U型管的总质量，g；m1——试样反应后试样与U型管的总质量，g；m2——添加催化剂的质量，g。
由此，本发明提供了如下方面1.一种碳纳米管中无定形碳测定方法，包括采用二氧化碳和以过渡金属氧化物作为催化剂的组合在500-1000℃下氧化碳纳米管中的无定形碳的反应步骤；和与该方法配套的设备；以及称量反应前后U型管与碳纳米管总重量的损失量，计算无定形碳含量。
2.根据方面1的方法，其中所述的氧化反应所采用的催化剂为以过渡金属氧化物(优选铬、铁、钴、锰、镍)至少一种。
3、根据方面1的方法，其中所述催化剂含量为试样的0.2-0.7％。
4.根据方面1的方法，其中所述的反应气为二氧化碳。
5、根据方面4的方法，其中所述二氧化碳流量为15-30ml/min。
6、根据方面1的方法，其中所述的碳纳米管试样加入到U型管后在反应前须对该系统恒重。
7、根据方面1所述的无定形碳测定方法，其特征在于，其中称量反应前碳纳米管与催化剂总重m，U型管与碳纳米管总重m0，反应后U型管与碳纳米管的总重m1，催化剂添加量m2，则无定形碳含量可由式(2)计算。
8.根据方面1的方法，其中所述的设备用于提供二氧化碳与碳纳米管中无定形碳的反应的装置，其特征在于，包括有一个用于反应的石英U型管；一个控制及加热该U型管内部至一定温度值的外界温度控制器；一个准确控制气体流量的质量控制器。
9、根据方面8所述的方法，其特征在于，设备中U型管可拆卸进行称量。
10、根据方面8所述的方法，其特征在于，加碳纳米管试样前U型管须经恒重。
11、根据方面1-10中任一项的分析测定方法，可将各种规格的碳纳米管无定形碳含量测定出来。
12、根据方面1-10中任一项的分析测定方法，当无定形碳含量在不同的范围时，两次测定结果之差如下表1所示表1、无定形碳不同含量的测定重现性参考值
附图简述
图1、示意的表明了二氧化碳与样品反应的设备。
图2、为本发明反应前后的多壁碳纳米管试样的HRTEM电镜照片。
图3、为本发明反应前后的双壁碳纳米管试样的HRTEM电镜照片。
图4、为本发明为双壁碳纳米管试样反应前后Raman图对比。
参看附图，图1示明了本发明无定形碳测定仪器的反应测定系统，经过减压的二氧化碳气体经进气管1到质量流量计2控制流量，流量由流量控制表13控制，从质量流量计2出来的气体从气体导出管3经过伸缩管11进入U型管5中，U型管5与接头4连接，气体在一定温度下与碳纳米管试样6发生反应，反应尾气从尾气管10排除。反应过程中，样品台8由滑杆9b处移动至9a处，U型管5进入加热炉7中，从观察窗12观察气体鼓动试样6的情况。温控仪14通过对加热炉7的温控，对U型管5进行加热。
下面，具体地举例描述本发明的各个阶段1、制样取一定量的碳纳米管试样，在真空烘箱里干燥2h，取出后往碳纳米管里添加为碳纳米管重量的0.2wt％～0.7wt％的过渡金属氧化物(优选铬、铁、钴、镍、锰的一种或几种氧化物)粉末，充分混合均匀。
2、测定在已恒重的U型管5中加入经过干燥过的碳纳米管试样6(约0.1-0.2g)。再经恒重后，准确称量U型管5与碳纳米管试样6的总质量m0(精确到0.1mg)。将装有碳纳米管试样6的U型管5安装在加热炉7中，将样品台8由滑杆9b处移动至9a处，打开二氧化碳减压阀，控制二氧化碳流量在20ml/min，二氧化碳经过减压进入U型管5，开启加热炉7，由室温升温至700℃(升温速度20℃/min)，在此温度下，二氧化碳与U型管5底部的碳纳米管试样6中无定形碳发生式(1)中的氧化还原反应，无定形碳被转化为CO气体从尾气中排走。在700℃恒温30分钟后，关闭加热炉7。待温度降低至(200±20)℃，关闭二氧化碳气体。取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷却到室温后进行称量(精确到0.1mg)，记录其质量m1。
3、计算将所称量得到的质量代入式(2)，计算出样品中所含无定形碳含量。
图2a所示的是以下实施例1测定前取样观察的多壁碳纳米管HRTEM照片，表面覆盖有约2nm厚的无定形碳；图2b为经过以下实施例1测定后取样观察的HRTEM照片，表面看不到无定形碳杂质。
图3a所示的是双壁碳纳米管进行以下实施例2的测定前的HRTEM照片，表面覆盖大量无定形碳杂质；图3b所示的是双壁碳纳米管进行以下实施例2测定后的HRTEM照片，表面清晰干净，表明试样中不含无定型碳杂质。
图4所示的是进行实施例2测定前后1350cm-1附近无序D峰发生的变化。测定前(图4a)在1350cm-1附近无序D峰很高，表明试样中有很多无序的碳；测定后1350cm-1(图4b)附近无序D峰几乎看不到，表明试样中不含无定形碳。
由附图2、图3、图4和下面的实施例可以看出，本发明所提供的无定形碳测定设备可以用来测定碳纳米管中无定形碳含量的测定，结果证实本发明系统为一种有用的无定形碳含量的测定工具。
实施例11.1制样1.1.1取约1.3g多壁碳纳米管试样6放入真空烘箱170℃里干燥3h；1.1.2准确称取1.00g多壁碳纳米管试样6，添加0.01g氧化镍里粉末，充分混合均匀。
1.2测定1.2.1在已恒重的U型管5中加入经过干燥过的多壁碳纳米管试样m＝0.1375g(其中催化剂m2＝0.0014g)。
1.2.2恒重后，准确称量U型管5与多壁碳纳米管试样6的总质量m0＝6.5730。
1.2.3将装有多壁碳纳米管试样6的U型管5安装在加热炉7中。
1.2.4将样品台8由滑杆9b处移动至9a处，打开二氧化碳减压阀，控制二氧化碳流量在20ml/min。
1.2.5开启温控仪14通过加热炉7对U型管5加热。
1.2.6由室温升温至700℃(升温速度20℃/min)，恒温30min，关闭加热炉7。
1.2.7待温度降低至(200±20)℃，关闭二氧化碳气体。
1.2.8取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷却到室温后进行称量(精确到0.1mg)，记录其质量m1＝6.5668g。
1.3计算将所称量得到的质量代入式(2)6.5730-6.56680.1375-0.0014×100%=4.5%]]>
实施例22.1制样2.1.1取约1.3g双壁碳纳米管试样6放入真空烘箱170℃里干燥3h；2.1.2准确称取1.00g双壁碳纳米管试样6(取样观察，见图3a)，添加0.01g氧化镍里粉末，充分混合均匀。
2.2测定2.2.1在已恒重的U型管5中加入经过干燥过的双壁碳纳米管试样m＝0.2363g(其中催化剂m2＝0.0024g)。
2.2.2恒重后，准确称量U型管5与双壁碳纳米管试样6的总质量m0＝6.4776g。
2.2.3将装有双壁碳纳米管试样6的U型管5安装在加热炉7中。
2.2.4将样品台8由滑杆9b处移动至9a处，打开二氧化碳减压阀，控制二氧化碳流量在20ml/min。
2.2.5开启温控仪14通过加热炉7对U型管5加热。
2.2.6由室温升温至700℃(升温速度20℃/min)，恒温30min，关闭加热炉7。
2.2.7待温度降低至(200±20)℃，关闭二氧化碳气体。
2.2.8取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷却到室温后进行称量(精确到0.1mg)，记录其质量m1＝6.4665g(取样观察)见图3b。
2.3计算将所称量得到的质量代入式(2)6.4776-6.46650.2363-0.0024×100%=4.7%]]>实施例3为了确定减少的量只有无定形碳，我们将已经测定完毕的试样(实施例2中的试样)进行再一次测定3.1测定3.1.1准确实施例2中经测定完试样和U型管5总质量m0＝6.4665g。
3.1.2将装有双壁碳纳米管试样6的U型管5安装在加热炉7中。
3.1.3将样品台8由滑杆9b处移动至9a处，打开二氧化碳减压阀，控制二氧化碳流量在20ml/min。
3.1.4开启温控仪14通过加热炉7对U型管5加热。
3.1.5由室温升温至700℃(升温速度20℃/min)，恒温30min，关闭加热炉7。
3.1.6待温度降低至(200±20)℃，关闭二氧化碳气体。
3.1.7取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷却到室温后进行称量(精确到0.1mg)，记录其质量m1＝6.4658g见图3b。
3.2计算将所称量得到的质量代入式(2)6.4665-6.46580.2252-0.0024×100%=0.3%]]>从以上结果可以看出减少量为0.3％，在误差范围内，说明该反应只与无定形碳发生反应，与碳纳米管不发生反应。
权利要求
1.一种碳纳米管中无定形碳测定方法，包括采用二氧化碳和以过渡金属氧化物作为催化剂的组合在500-1000℃下氧化碳纳米管中的无定形碳的反应步骤；和与该方法配套的设备；以及称量反应前后U型管与碳纳米管总重量的损失量，计算无定形碳含量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的氧化反应所采用的催化剂为以过渡金属氧化物(优选铬、铁、钴、锰、镍)至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂含量为试样的0.2-0.7％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的反应气为二氧化碳。
5.根据权利要求4的方法，其中所述二氧化碳流量为15-30ml/min。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的碳纳米管试样加入到U型管后在反应前须对该系统恒重。
7.根据方面1所述的无定形碳测定方法，其特征在于，其中称量反应前碳纳米管与催化剂总重m，U型管与碳纳米管总重m0，反应后U型管与碳纳米管的总重m1，催化剂添加量m2，则无定形碳含量可由下式计算m0-m1m-m2×100%]]>式中m-——添加催化剂后试样的质量，g；m0——试样和U型管的总质量，g；m1——试样反应后试样与U型管的总质量，g；m2——添加催化剂的质量，g。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的设备用于提供二氧化碳与碳纳米管中无定形碳的反应的装置，其特征在于，包括有一个用于反应的石英U型管；一个控制及加热该U型管内部至一定温度值的外界温度控制器；一个准确控制气体流量的质量控制器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，设备中U型管可拆卸进行称量。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加碳纳米管试样前U型管须经恒重。
11.根据权利要求1-10中任一项的分析测定方法，可将各种规格的碳纳米管无定形碳含量测定出来。
12.根据权利要求1-10中任一项的分析测定方法，当无定形碳含量在不同的范围时，两次测定结果之差如下表1所示表1、无定形碳不同含量的测定重现性参考值
全文摘要
一种测定碳纳米管中无定形碳含量的方法。首先将碳纳米管试样在U型管中加热到500－1000℃，采用二氧化碳和以过渡金属氧化物作为催化剂的组合在U型管底部发生氧化反应的步骤，经称量计算出反应前后U型管与碳纳米管总重量的损失量。损失量为无定形碳含量。
文档编号G01N5/00GK1779434SQ20041005244
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月27日 优先权日2004年11月27日
发明者孔令涌, 王允实, 杨海燕 申请人:孔令涌, 杨海燕
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