专利名称：气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体传感器，尤其涉及利用振荡器和环境传感器的气体传感器。
图I示出了用于测量振荡器之间的频率差的装置；图2示出了传感器的灵敏度的曲线图；图3示出了用于测量振荡器之间的频率差的另一个装置； 图4示出了传感器的灵敏度的曲线图；图5示出了用于输出本发明的实施例的结果的电路；图6示出了利用纳米线或纳米管的传感器；图7示出了本发明的实施例的示例性应用；以及图8-11示出了本发明的实施例。
具体实施例方式氢作为具有最小原子量的元素而为人所知。在处于热力学平衡中的气体混合物里，分子具有大约3/2kT的平均能量，而不管它们是氢分子、氮分子、还是氧分子等。分子的动量是mv，其中，m是分子量，V是等于(8kT/Jim)1/2的平均分子速度。所以，在给定温度下的气体分子的动量将按照(m)1/2而取决于其质量。分子的动量与尺寸(有效直径)的差异导致了气体的其它宏观参数(比如粘度和扩散速率)的差异。在气体环境中振荡期间，振动的物体(比如音叉尖端)将动量传给气体分子，从而导致了音叉尖端中的机械能损耗。这种损耗引起了音叉的谐振频率的变化，并且这种频移将取决于音叉尖端传给气体分子的动量。这意味着在包含轻分子(比如氢)的气体中，因与气体分子相互作用而导致的损耗会比在没有氢的环境中小一些。因此，在有氢存在的环境中，振荡频率将会更高。在音叉石英振荡器中，音叉尖端按反相弯曲模态对称地振动，其中，音叉尖端在任意时刻在彼此相反的方向上移动。音叉尖端振荡的速度可以按下文进行估计。音叉尖端偏转的振幅约为60nm/V。如果音叉尖端上的驱动电压约为IV，则在32768Hz的频率处，音叉尖端将具有大约2mm/s的特征速度。那比气体分子的速度(每秒数百米)小得多，并且有可能考虑这种交互作用的准静态情形。因此，主要是气体的宏观特征会影响音叉振荡频率。所描述的音叉传感器可能不是针对特定气体有选择性的，并且其它轻气体(比如氦)可能会干扰将要供给的气体。为了避免干扰，有可能使用气体-可渗透的膜(比如在检测氢时使用Pd (钯)膜)以改善选择性。音叉谐振器中的频率变化通常是很小的，所以一种差分频率检测方法可以被用于检测很小的频率偏差。与频率一起，音叉谐振器的品质因子Q和阻抗也随着振荡能量在气体环境中耗散而变化。图I示出了一种装置100，它具有多个ECS-327SM0型振荡器101... 102，这些振荡器可以被用于气体检测。音叉振荡器罐子的顶部103··· 104可以被磨掉以便气体进入，并且振荡器的输出110、111被连接到D触发器105的D输入和CLK输入。振荡器(OSCl) 101可以被置于怀疑包含特定气体的环境中。基准振荡器(0SC2) 102可以被用于解释气体组成的变化(比如湿度变化)以及温度补偿。振荡器101的频率将随着气体浓度而增大。触发器输出106处的频率差由此与气体浓度成正比。作为示例，可以使用在室温下与空气混合且体积浓度为O到16%的氢气来表征传感器100。可以使用两个lOOsccm质流控制器，来制备这种氢-空气混合物。可以使用Tektronix⑶C250计数器来测量频率差拍之间的间隔。在所有的浓度范围中，传感器100对氢的响应是相当线性的。如在图2中可以看出的，当在振荡器101的腔体中实现了 16% 氢气浓度时，可以观察到差动频率中的9%变化。图3示出了传感器300，其中，两个振荡器303、304被用于检测气体腔室301中的气体(比如氢)。传感器300把基准振荡器304密封起来(罐子的顶部没有被磨掉)以进行保护从而防止到将要被检测和/或测量的气体的通路。与打开的振荡器303 —起，它们可以彼此相邻地被置于测量的气体环境中。如上所述，可以使用一种气体-可渗透膜302。在本实施例中，可以针对温度执行交叉补偿，但并不针对湿度变化执行交叉补偿。气体的浓度接下来可以按下式进行计算T1 = f10+kCH2,f2 = f10+f12,Af = frf2 = f10+kCH2-f10+f12 = kCH2+f12其中，f1(l是没有气体时振荡器0SC1303的频率，f12是没有气体时0SC1303和0SC2304的频率之差，k是正比例因子，Ch2是气体的浓度。最后一个表述可以按下式被重新计算Ch2 = ( Δ f-f12) /k作为示例，图4示出了用于检测氢的传感器300的测试结果，该传感器300具有密封的和打开的罐式振荡器。传感器300是在室温下被测试的，氮的流动速率是200sCCm，氢的流动速率从O变到lOsccm。传感器300显示出了对氢气浓度变化接近线性的响应。参照图5，因为两个振荡器的频率差可以小至几个Hz，所以测量两个频率差拍脉冲之间的时间间隔可能更方便。在这种情况下，可以使用单独的高频振荡器(未示出)从而利用固定频率fo处的脉冲来填充这些时间间隔。对于精确测量而言，恒温晶振(0CX0)可以被用于产生这些脉冲。上述频率差拍之间的时间间隔是T = I/ Δ f = I/(f「f2) = I/(kCH2+f12)如果0CX0稳定化的发生器具有频率&，则在脉冲计数器501的输出处的脉冲的数
目N是N = f0T = f0/ Δ f = fj (kCH2+f12)在另一个实施例中，当氢会改变通过音叉尖端而耗散的能量时，用于测量音叉的振荡参数的设备检测Q因子的变化以及音叉的阻抗的变化。音叉中的能量耗散可以被描述如下。如果机械系统(比如音叉)具有机械阻力RM，则谐振频率L处的品质因子Q是Q"f0/RM机械阻力Rm是气体粘度V的函数，由此，可以用下列级数来描述Rm，Rm =Rmo (l+c^+CaV2+...)其中，cl、c2…是正比例系数。对于低粘度的介质(例如气体)而言，这可以被重新写成Rm=Rmo (l+ClV)
其中，Rmo是真空中的机械阻力并且并不取决于气体粘度。氢具有比空气大约低2倍的粘度(在0° C时，8.4X10_6Pa*s vs. 17. 4X 10_6Pa*s)，因此，在氢浓度相对更高时机械阻力将减小。由此Rm=Rmo (a-bCH2)其中，a和b是氢与平衡气体(比如空气)的粘度的函数，C02是氢在气体混合物中的相对浓度。然后，该浓度可以被定义成CHr(a-f0/QR 0) /b其中，Q可以是通过实验来测量的。当石英音叉是电路的一部分时，通过如下定义就可以很容易地找到品质因子Q=f0/ Δ f测量Af可以是通过电子学中所使用的常规方法来执行的(频率在&周围摆动，测量振荡脉冲的振幅衰减(阻尼因子)等)。因为阻抗也是品质因子的函数I Z ( ω ) 12 (1/Q2-1) + ( ω / ω 0)2+ ( ω 0/ ω )2因此它也可以被用于确定氢浓度。图6示出了一种装置，该装置是基于纳米线或纳米管601 (比如碳纳米管)在弯曲模态中周期性运动(振动)的频率和/或Q因子的测量结果。传感器的测量系统603将包括用于检测和量化这种振荡的装置。纳米管601因所施加的外部力(未示出)而振动，比如机械力或静电力。电探头602耦合到纳米管601，这种耦合是通过到达/来自纳米管601的场电子发射来实现的，或者是通过纳米管601和探头602之间的电容来实现的，或者是通过任何其它等价的耦合机制来实现的。探头602构成测量电路603的一部分，该测量电路603可以测量耦合参数(比如电容)的偏差并且确定这些偏差的频率。如上所述，纳米管601或纳米线的振动频率将取决于周围的气体的粘度，而后者将取决于这种气体的浓度。作为示例，传感器的灵敏度范围是O 100%Η2，检测能力至少是1%，这可以从上面的图2和4所示的灵敏度曲线图中看出来。氢的可燃性下限是4%，爆炸下限(LEL)是17%。基于气体动力学特征(比如其分子量、粘度、扩散性等)的气体传感器不仅取决于气体浓度，还取决于环境特征(比如压力、湿度和温度)。本发明的实施例利用了传感器的组合以更精准地计算气体浓度。图8示出了一种传感器系统800，该传感器系统800包括电-机械振荡器，处于上文结合图1-6所描述的配置中(比如装置100);温度(T)传感器802、压力(P)传感器804以及湿度(RH)传感器803。Sensirion SHT-75温度/湿度传感器可以被用于T传感器802和RH传感器803，并且ICS-1451压力传感器可以被用于P传感器804。可以使用由控制器801中的电路所确定的算法来计算气体浓度的精准信号，该算法以频率差、压力、温度和气体湿度作为变量。可以使用多次线性回归，并且上述算法被应用于在具有不同的温度、湿度、压力和气体浓度的环境中测试该传感器时所获得的数据。所获得的系数被存储在传感器控制器801的存储器中，以进一步利用下文还要描述的线性或二次方程来计算气体浓度。甚至来自同一制造商的不同音叉振荡器对于同一被检测气体的响应也可能会是不同的，并且如果两个音叉对于一种气体的响应是相似的，则对于其它气体的响应可能会是不同的。因为振荡器不是特定用于任何一种气体，所以这种响应差异(可能是振荡器封装、石英晶体、电子器件等中的机械缺陷所导致的)可能被用于产生某种特异性以区分两种或更多种气体。在这种情况下，若干种振荡器可以是使用不同 的气体来测量的，然后，多次回归方法可以被用于计算有关的浓度。如果吸附剂被沉积在到环境振荡器的开口上，则这种方法也可以被用于非选择性地检测所吸收的气体污物的质量。例如，对于活性碳吸附剂，吸附容量是相当高的，这导致吸附剂质量增大了若干个百分点。本文所描述的传感器可能能够基于打开的和密封的振荡器之间的频率差来检测吸附剂的保留容量。如果更多的气体被吸收到吸附剂中，则打开的振荡器的频率就增大了，而密封的振荡器的频率保持不变。图9示出了传感器系统900，它包括电-机械振荡器902... 903，与振荡器101. . . 102相似。温度(T)传感器802、压力(P)传感器804以及湿度(RH)传感器803相似于上文结合图8所描述的那些传感器。差动放大器904从振荡器902. . . 903的输出确定频率差。可以使用由控制器901中的电路所确定的算法来计算气体浓度的精准信号，该算法以频率差、压力、温度和气体湿度作为变量，其方式与结合图8所描述的相似。图10示出了传感器系统1000，它包括不止两个电-机械振荡器1005，1006，... 1007，与振荡器101. .. 102相似。上述振荡器中的一个或多个可以被密封在气密式封装之中，而其它振荡器可以被暴露于可能包含一种或多种待检测气体的一个或多个环境中。温度⑴传感器1002、压力⑵传感器1004以及湿度(RH)传感器1003相似于上文结合图8所描述的那些传感器。多个差动放大器1008. . . 1009从振荡器1005，1006，. . . 1007的输出确定频率差。可以使用由控制器1001中的电路所确定的算法来计算气体浓度的精准信号，该算法以频率差、压力、温度和气体湿度作为变量，其方式与结合图8所描述的相似。图11示出了传感器系统1100，它包括电-机械振荡器1105... 1106，与振荡器101... 102相似。上述振荡器中的一个或多个(比如1105)可以被密封在气密式封装之中。上述振荡器中的一个或多个可以包括气体吸附剂涂层并且被暴露于含气体的环境。当气体被吸附剂吸收时，吸附剂的质量因增大所吸收的气体的质量。因为音叉弹簧的谐振频率取决于其尺寸与质量，所以沉积在弹簧表面上的吸附剂的增加的质量将导致音叉的振荡频率下降。温度⑴传感器1102、压力⑵传感器1104以及湿度(RH)传感器1103相似于上文结合图8所描述的那些传感器。差动放大器1108从振荡器1105. . . 1106的输出确定频率差。可以使用由控制器1101中的电路所确定的算法来计算气体浓度的精准信号，该算法以频率差、压力、温度和气体湿度作为变量，其方式与结合图8所描述的相似。
到控制器801-1101的输入利用下文所描述的算法来测量气体浓度(并由此也检测了气体)。由控制器测出的频率差(dF)以及来自压力传感器(P)、湿度传感器(RH)和温度传感器(T)的数据被进一步用于计算对浓度为c的氢或其它检测气体的传感器响应。频率差通常是这些参数的函数(S)dF=S (P, RH, T, c)在传感器校准期间，环境参数与气体浓度以一种受控的方式发生变化，例如，使用环境腔室来改变T和p，使用质流控制器设置来改变气体浓度C，并且使用气体加湿器来改变RH。在传感器校准期间，频率差dF和其它上述参数被记录。对于这些参数中的小变化，dF线性地取决于任何参数中的变化。例如，如果压力从PO变到p，则它可以被写成dFl = S (p0, RH, T, c) + (dS/dp) (p-pO)对于从CO到c的浓度变化，它可以按相似的方式被写成 dF2 = S (p，RH, T, c0) + (dS/dc) (c_c0)并且对于不同的参数值也如此。作为所有参数的变化的结果，将有一组"i"线性方程dFi = S+(dS/dp) Δ pi+ (dS/dT) Δ Ti + (dS/dRH) Δ RHi+ (dS/dc) Aci这组方程是通过标准多次线性回归方法被进一步求解的。求解这些方程将提供一组计算出的常数(dS/dx)，这些常数将进一步被用作灵敏度方程S的线性系数dF = S0+Sl*p+S2*T+S3*RH+S4*c其中，Sl=(dS/dp),如此等等。从该方程，作为dF和其它环境参数的函数的气体浓度c可以被很容易地计算出来c = (dF-S0-Sl*p-S2*T_S3*RH)/S4例如，如果上述参数之一的线性近似不是令人满意的，则在使用同一算法的同时可以使用二阶近似。例如，对于压力，它将是dFl = S (p0, RH, T, c) + (dS/dp) (p-pO) + (1/2) (d2S/dp2) (ρ-ρ0)2并且浓度将被计算成C= (dF-S0-Sll*p-S12*p2-S2*T-S3*RH)/S4其中Sll = (dS/dp)and S12 = (1/2)*(d2S/dp2)这些参数Si被存储在存储器中，并且被控制器使用以计算气体浓度C。相同的方法被用于计算吸附剂质量m的变化。由此，对于许多应用而言，上述传感器可以被用作泄漏检测器。例如，参见图7，在燃料电池供电的汽车中，传感器可以被安装在燃料电池反应器附近、乘客座位附近、或排气系统中。一种使用上述传感器的LEL检测器可以是便携式手持设备，传感器被包括在设备主体中或者被置于可附接的采样探头的末端。这种设备可以具有在显示器上的浓度指示，如果氢的浓度达到某一临界等级，则会有声音警报。其它应用包括水电解器、氢存储系统、工业设备等。可以作出许多改进，以使传感器响应不管温度、湿度、大气压力、石英老化以及其它操作条件如何都很稳定。已经描述了本发明的多个实施例。然而，应当理解的是，在不背离本发明的精神和 范围的情况下，可作出多种修改。
权利要求
1.一种气体传感器，包括 第一振荡器，被密封在气密式封装中并且具有第一频率输出； 第二振荡器，被暴露于含待检测的气体的环境并且具有第二频率输出； 电路，被配置成通过产生第一频率差信号来确定是否所述气体被第二振荡器检测到，所述第一频率差信号是第一和第二频率输出之差； 一个或多个环境传感器，被配置成测量含待检测的气体的环境的环境变量并且具有一个或多个环境传感器输出；以及 控制器，被配置成根据所述第一频率差信号以及所述一个或多个环境传感器输出来确定被检测的气体的浓度。
2.如权利要求I所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括温度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环 的温度。
3.如权利要求I所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括压力传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的压力。
4.如权利要求I所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括湿度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的湿度。
5.如权利要求I所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括温度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的温度， 所述一个或多个环境传感器包括压力传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的压力， 所述一个或多个环境传感器包括湿度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的相对湿度， 其中，被检测的气体的浓度(C)是由所述控制器通过下列函数来确定的 C= (dF-SO-S 1*P-S2*T-S3*RH)/S4， 其中，dF是所述第一和第二频率输出之间的频率差，P是压力，T是温度，RH是相对湿度，S0、S1、S2、S3、S4是常数，其中，SO是偏移量，S1、S2、S3是与P、T和RH有关的信号的一阶导数，S4是缩放因子。
6.一种气体传感器，包括 第一振荡器，被密封在气密式封装中并且具有第一频率输出； 第二振荡器，被暴露于含待检测的气体的环境并且具有第二频率输出； 第三振荡器，被暴露于含另一种待检测的气体的环境并且具有第三频率输出； 电路，被配置成通过产生第一和第二频率差信号来确定是否所述气体被第二和第三振荡器检测到，所述第一和第二频率差信号分别是第一和第二以及第一和第三频率输出之间的差异；以及 控制器，被配置成根据第一和第二频率差信号以及一个或多个环境传感器输出来确定被检测的气体的浓度。
7.如权利要求6所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括温度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环 的温度。
8.如权利要求6所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括压力传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的压力。
9.如权利要求6所述的气体传感器，其特征在于 、 所述一个或多个环境传感器包括湿度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的湿度。
10.如权利要求6所述的气体传感器，其特征在于 所述一个或多个环境传感器包括温度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的温度， 所述一个或多个环境传感器包括压力传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的压力， 所述一个或多个环境传感器包括湿度传感器，被配置成用于测量含待检测的气体的环境的湿度， 其中，被检测的气体的浓度(C)是由所述控制器通过下列函数来确定的C = (dFl+kdF2-S0-Sl*p-S2*T-S3*RH)/S4， 其中，dFl是第一频率差，dF2是第二频率差，P是压力，T是温度，RH是相对湿度，S0、SI、S2、S3、S4是常数，其中，SO是偏移量，SI、S2、S3是与p、T和RH有关的信号的一阶导数，S4和k是缩放因子。
11.如权利要求I所述的气体传感器，其特征在于 所述第二振荡器包括暴露于所述环境的气体吸附涂层，并且还包括通过产生频率信号来确定在第二振荡器上的气体吸附涂层所吸收的气体的质量的电路，所述频率信号是所述第一和第二频率输出之差， 所述控制器根据第一频率差信号以及一个或多个环境传感器输出来确定所述气体吸附涂层所吸收的气体的质量。
12.—种气体传感器，包括 第一振荡器，被暴露于气体环境并且输出第一频率输出； 第二振荡器，包括气体吸附涂层并且被暴露于气体环境并且还输出第二频率输出； 电路，被配置成通过产生频率信号来确定在第二振荡器上的吸附涂层所吸收的气体的质量，所述频率信号是所述第一和第二频率输出之差； 气体压力传感器； 湿度传感器； 温度传感器；以及 控制器，被配置成根据所述频率差信号以及来自气体压力传感器、湿度传感器和温度传感器的信号来确定被吸收的气体的质量的浓度。
13.如权利要求12所述的气体传感器，其特征在于 所述温度传感器被配置成用于测量含待检测的气体的环境的温度。
14.如权利要求12所述的气体传感器，其特征在于 所述压力传感器被配置成用于测量含待检测的气体的环境的压力。
15.如权利要求12所述的气体传感器，其特征在于 所述湿度传感器被配置成用于测量含 待检测的气体的环境的湿度。
16.如权利要求12所述的气体传感器，其特征在于 所吸收的气体的质量(m)是由所述控制器通过下列函数来确定的 m = (dF-S0-Sl*p-S2*T-S3*RH)/S4， 其中，dF是所述第一和第二频率输出之间的频率差，P是压力，T是温度，RH是相对湿度，S0、S1、S2、S3、S4是常数，其中，SO是偏移量，S1、S2、S3是与P、T和RH有关的信号的一阶导数，S4是缩放因子。
全文摘要
一种具有即时的响应的气体传感器使用了一个或多个振荡器，同时不涉及任何化学反应或其它材料改性。传感器可以被用在任何应用中，以测量气体浓度的百分比范围或所吸收的气体的质量。
文档编号G01N29/02GK102725630SQ201180005722
公开日2012年10月10日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月11日
发明者I·帕维洛弗斯基 申请人:应用纳米技术控股股份有限公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
