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专利名称：天然气水合物气体组成分析装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及ー种天然气水合物成分分析装置以及采用该装置的分析方法。
背景技术：
目前天然气水合物气体组成分析技术多借鉴天然气成分分析方法，这些方法要么需二次以上进样，要么采用阀切换、多柱、多检测器技术或ニ维气相色谱技术，其解决的主要难题是氢气、ニ氧化碳、氦气、氧气、氮气等气体的定量检测，以及氧气、氮气的分离问题。然而天然气水合物气体成分相对简单，且氧气和氮气的分离并不十分重要，因此有必要寻求ー种更加简便的仪器分析技木。同时，针对天然气水合物的气体组成分析，国内外还没有ー套完整、成熟的分析测 试方法可供參考。而属于固体形态的天然气水合物样品，更是有别于气体形态的天然气样品，在进行气体组成分析前需要进行样品分解与气体收集等前处理。如果单纯的借鉴天然气成分的分析方法，难以保障分析数据的可靠性和可比性。

实用新型内容本实用新型的技术效果能够克服上述缺陷，提供ー种天然气水合物气体组成分析装置，其建立了ー套天然气水合物中16种气体组成的定量分析装置，弥补了该领域的空缺。为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案其包括壳体，壳体上设有进样ロ、热导检测器、氢火焰离子化检测器，热导检测器、氢火焰离子化检测器分别通过阻尼柱与分流器连接，分流器通过色谱柱与进样ロ连接。设计了 I套毛细管分流(CS)-氢火焰离子化检测器(FID)/热导检测器(TCD)并联气相色谱(GC)分析装置。该装置，主要包括一个气相色谱仪，一个毛细管柱分流器、一根色谱柱、两个检测器。利用此装置，一次进样即可实现天然气水合物分解气中16种成分(C1-C6,CO2,H2S,02+N2)的同时偶联分析。其仪器结构简单、易操作，大大缩短了样品测试周期。阻尼柱与分流器之间通过毛细管连接。色谱柱采用内径为0. 25-0. 53mm、柱长为30_60m的石英毛细管。分流器采用内径为0. 22_、分流比为I : 1、1 : 5和I : 10的石英毛细管。本实用新型的另ー个目的是提供ー种天然气水合物气体组成分析方法，其包括如下步骤(I)将装置通电源，开机，确保各部位工作正常；(2)设置装置的色谱工作參数；(3)待基线稳定后待机工作；(4)开始测定样品前，先将天然气水合物样品从液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，破碎后进行真空顶空法脱气处理，待色谱分析；[0015](5)水合物分解气体进行分析测试前，先利用气体的标准混合气进行标准工作曲线测定；(6)将水合物未知样品的分解气导入装置，色谱工作站同时采集热导检测器、氢火焰离子化检测器对各组分的检测数据，从而得到未知样品的分析色谱图；(7)未知样品的气体成分的定性分析主要采用与标准混合气体的保留时间对比进行，定量分析时，通过外标定量法测得各气 体组分的含量Ci ；(8)分析结果的表达未知样品在定量分析吋，仅需将限定的气体组分的外标法测定值Ci按下述公式进行百分归ー化处理，归ー化后的结果以摩尔百分数作为定量分析结果Xi(Vo)=り X100%式中み为i组分的摩尔百分含量A为i组分的外标法测定值。本实用新型开发了 I项适用于天然气水合物中C1-C6. CO2, H2S, 02+N2等16种气体的分析方法。该方法，首先将天然气水合物样品通过“真空顶空法”进行样品分解与气体收集处理，然后将所得水合物的分解气体在载气的携帯下通过分流/不分流进样ロ注入CS-GC-FID/T⑶色谱系统，通过毛细管色谱柱分离，经毛细管分流器分流后，分别进入阻尼柱同时到达T⑶和FID被检测，T⑶和FID所得到的数据被双通道色谱工作站同时采集，即可得到分析结果的色谱图。所述“真空顶空法”是指天然气水合物样品分解与气体收集方法。该法的操作流程为首先将样品从液氮中取出，装入事先浸泡于液氮中的玻璃顶空瓶内，然后取出玻璃顶空瓶置于常温常压下放置几分钟，使水合物样品表面吸附空气、游离气和残留液氮挥发近干，然后使用丁基橡胶密封塞压盖密封，并对其抽真空片刻，最后于室温下使其分解，分解气原位收集于顶空瓶内。建立了ー套天然气水合物中16种气体组成的定量分析方法，弥补了该领域的方法空缺，使不同实验室在分析测试天然气水合物气体组成时有“法”可依，无需单纯借鉴天然气成分的分析方法，保障了分析数据的可靠性和可比性，定量分析參数(保留时间、线性方程、相关系数、线性范围、检出限及相对标准偏差)。

图I为本实用新型的装置结构示意图；图2为本实用新型的氢火焰离子化检测器标准气体色谱图；图3为本实用新型的热导检测器标准气体色谱图。图中1.壳体；2.进样ロ ；3.热导检测器；4.氢火焰离子化检测器；5.阻尼柱；6.分流器连接；7.色谱柱；8.毛细管。
具体实施方式
天然气水合物气体组成分析装置，包括壳体1，壳体I上设有进样ロ 2、热导检测器
3、氢火焰离子化检测器4，热导检测器3、氢火焰离子化检测器4分别通过阻尼柱5与分流器6连接，分流器6通过色谱柱7与进样ロ 2连接。阻尼柱5与分流器6之间通过毛细管8连接。色谱柱7采用内径为0. 25-0. 53mm、柱长为30-60m的石英毛细管。分流器6采用内径为0.22mm、分流比为I : 1、1 5和I : 10
的石英毛细管。天然气水合物气体组成分析测试步骤如下I.首先将CS-GC-FID/T⑶仪接通电源，开机，检查，确保各部位工作正常；2.设置色谱工作參数如下色谱柱为HP-PLOT 0(30111\0.32臟\20.011111);载气为 99.999%高纯拖；进样量100 u L，分流进样，分流比为10 I ;进样ロ温度250°C ;柱流速为3. OmL/min ;柱温升温程序50°C保持2min，以20°C /min升至250°C，保持2min。FID温度260°C，氢气、空气、尾吹气流量分别为30mL/min、350mL/min、30mL/min ;TCD温度200°C，灯丝电压10V，參考气和尾吹气流量分别为12mL/min和10mL/min ； 3.待基线稳定后待机工作；4.开始测定样品前，先将天然气水合物样品从液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，适度破碎后进行“真空顶空法”脱气处理；5.样品脱气处理时，首先将样品装入事先浸泡于液氮中的玻璃顶空瓶内，然后取出玻璃顶空瓶置于常温常压下放置几分钟，使水合物样品表面吸附的空气、游离气和残留液氮挥发近干，然后压盖密封，并对其抽真空片刻，最后于室温下使其分解，分解气原位收集于顶空瓶内，待色谱分析；6.水合物分解气体进行CS-GC-FID/T⑶分析测试前，先利用16种气体的标准混合气进行标准工作曲线測定。如抽取不同体积(1.0、2. 0、4. 0、7. 0、10. OOmL)的标准混合气体，用高纯氦气分别稀释至10. OmL ;分别抽取IOOy L进样分析，以各化合物的峰面积平均值与对应的浓度绘制标准曲线，即可得到各气体组分的定量分析校正方程；7.接着再将水合物未知样品的分解气导入CS-GC-FID/T⑶仪，色谱工作站同时采集FID和TCD对各组分的检测数据，从而得到未知样品的分析色谱图；8.未知样品的气体成分的定性分析主要采用与标准混合气体的保留时间对比进行；定量分析时，通过外标定量法测得各气体组分的含量(Ci)；9.分析结果的表达因天然气水合物实物样品在采样、保存及测试过程中易受空气或液氮(LN2)的污染，02、N2值可能不可靠；因此，未知样品在定量分析时，仅需将C1-C6,C02、H2S等14种气体组分的外标法测定值(Ci)按公式(I)进行百分归ー化处理(即“外标归ー化法”)，归ー化后的结果以摩尔百分数)作为定量分析结果Jri(0Zo) = C' X100%..................公式⑴式中み为i组分的摩尔百分含量A为i组分的外标法测定值。
权利要求1.ー种天然气水合物气体组成分析装置，包括壳体(I)，其特征在于，壳体(I)上设有进样ロ(2)、热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)，热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器⑷分别通过阻尼柱(5)与分流器(6)连接，分流器(6)通过色谱柱(7)与进样ロ(2)连接。
2.根据权利要求I所述的天然气水合物气体组成分析装置，其特征在于，阻尼柱(5)与分流器(6)之间通过毛细管(8)连接。
3.根据权利要求I或2所述的天然气水合物气体组成分析装置，其特征在于，色谱柱(7)采用内径为0. 25-0. 53mm、柱长为30_60m的石英毛细管。
4.根据权利要求I或2所述的天然气水合物气体组成分析装置，其特征在干，分流器(6)采用内径为0.22mm、分流比为I : 1、1 : 5和I : 10的石英毛细管。
专利摘要本实用新型涉及一种天然气水合物成分分析装置以及采用该装置的分析方法。本实用新型的天然气水合物气体组成分析装置，包括壳体(1)，壳体(1)上设有进样口(2)、热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)，热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)分别通过阻尼柱(5)与分流器(6)连接，分流器(6)通过色谱柱(7)与进样口(2)连接。建立了一套天然气水合物中16种气体组成的定量分析方法，弥补了该领域的方法空缺，使不同实验室在分析测试天然气水合物气体组成时有“法”可依，无需单纯借鉴天然气成分的分析方法。
文档编号G01N30/88GK202522548SQ20122006320
公开日2012年11月7日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者刘昌岭, 孟庆国, 贺行良 申请人:青岛海洋地质研究所