专利名称：接触燃烧式气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可燃性气体的检测的接触燃烧式气体传感器。
背景技术：
近年来，作为清洁的能源，将氢等可燃性气体作为燃料的燃料电池受到关注，将该燃料电池作为车辆驱动用的能源而搭载的燃料电池机动车的开发不断进展。并且，在燃料电池机动车上设有气体传感器，该气体传感器用于在氢等可燃性气体泄漏时对该泄漏进行检测。作为气体传感器，使用结构简单且易于实现小型化的接触燃烧式气体传感器。已知该接触燃烧式气体传感器在使用环境的气氛中存在硅化合物的蒸汽时检测灵敏度随时·间推移发生劣化(硅(Si)中毒)。为此，在以往的接触燃烧式气体传感器中，将直接硅中毒的检测元件用硅捕获(silicone trap)层加以覆盖(例如，参照专利文献I)。在先技术文献专利文献专利文献I :国际公开W02007/099933号文本发明的概要发明要解决的问题在以往的接触燃烧式气体传感器中，硅捕获层中会越来越附着气氛中的硅化合物，但认为其附着量存在极限。因此，虽然能够延长检测灵敏度达到劣化的时间，但认为最终检测灵敏度还是会劣化。并且，由于用硅捕获层覆盖检测元件，因此检测元件的热容量相应地增大，检测元件的温度难以上升，因而认为会造成检测灵敏度劣化。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制检测灵敏度的劣化的接触燃烧式气体传感器。用于解决问题的手段本发明提供一种接触燃烧式气体传感器，通过使可燃性气体与通电发热的催化金属接触燃烧时的燃烧热，使所述催化金属的温度和电阻上升，并通过所述电阻的上升来对规定浓度以上的所述可燃性气体进行检测，所述接触燃烧式气体传感器的特征在于，以达到从脱离温度减去所述规定浓度的所述可燃性气体与所述催化金属接触燃烧时的燃烧热所产生的温度上升量而得到的待机温度的方式对所述催化金属进行通电，其中，所述脱离温度是使所述催化金属因硅中毒而吸附的吸附物质脱离的温度。由此，可使用催化金属来构成检测元件。另外，发明者等明确了存在催化金属(检测元件)因硅中毒而吸附的吸附物质(硅化合物)从检测元件脱离的脱离温度。并且，明确了该脱离温度的温度范围是350°C 600°C的范围。在该脱离温度的温度范围内，温度越高越容易恢复检测灵敏度。若催化金属(检测元件)的温度成为脱离温度，则吸附物质(硅化合物)脱离，所以能够使劣化的检测灵敏度恢复。另外，待机温度被设定成从脱离温度减去要检测的规定浓度的可燃性气体与催化金属(检测元件)接触燃烧时的燃烧热所产生的温度上升量而得到的温度，所以每次气氛中的可燃性气体的浓度达到要检测的规定浓度时，催化金属(检测元件)都会达到脱离温度，能够使检测灵敏度得以恢复。并且，通过该恢复，能够抑制检测灵敏度的劣化。另外，在本发明中，优选所述脱离温度设定为超过350°C且600°C以下的范围内的温度。由此，每次气氛中的可燃性气体的浓度达到要检测的规定浓度时，都能够使检测灵敏度得以恢复。
另外，在本发明中，优选所述接触燃烧式气体传感器设置在硅化合物的浓度比大气中的硅化合物的浓度高的气氛中，且所述待机温度为大致100°c以上且大致350°C以下。由此，由于接触燃烧式气体传感器设置在硅化合物的浓度比大气中的硅化合物的浓度高的气氛中，因此例如还能够设置在将来自燃料电池机动车的燃料电池的废气排出的废气配管内。这是因为，燃料电池中使用有大量的硅化合物。并且，在废气配管内，要检测的规定浓度设定成高浓度。若为高浓度，则检测时的温度上升量大，为250°C，所以即使在检测时达到600°C，待机温度也能够下降到350°C，且即使在检测时达到350°C，待机温度也能够下降到100°C。 另外，在本发明中，优选所述接触燃烧式气体传感器设置在大气中，且所述待机温度为大致270°C以上且大致520°C以下。由此，由于接触燃烧式气体传感器设置在大气中，因此例如还能够设置在安置于燃料电池机动车的底板的下方的燃料电池或储氢罐的周边、或者驾驶室内。这是因为，底板的下方或驾驶室内不应比其他地方更多地使用硅化合物。并且，在底板的下方或驾驶室内，要检测的规定浓度设定成低浓度。若为低浓度，则检测时的温度上升量�。�80°C，所以即使在检测时达到600°C，待机温度也能够上升到520°C，且即使在检测时达到350°C，待机温度也能够上升到270°C。另外，在本发明中，优选在起动时和停止时中的至少某一方以使所述催化金属的温度达到350°C 600°C的范围内的温度的方式对所述催化金属进行通电。由此，每次接触燃烧式气体传感器起动时和停止时都能够使检测灵敏度恢复。另外，在本发明中，优选所述接触燃烧式气体传感器设置于将供给到燃料电池的阴极的空气排出的废气排出管。由此，能够对在废气排出管内泄漏的氢进行检测。另外，在本发明中，优选所述接触燃烧式气体传感器搭载于燃料电池机动车。由此，能够对在燃料电池机动车内泄漏的氢进行检测。发明效果根据本发明，可提供能够抑制检测灵敏度的劣化的接触燃烧式气体传感器。
图I是设置有本发明的实施方式的接触燃烧式气体传感器的燃料电池机动车的示意图。图2是本发明的实施方式的接触燃烧式气体传感器的剖视图。图3(a)是线圈状的检测元件的主视图，(b)是薄膜状的检测元件的剖视图。图4(a)是表示将检测元件和补偿元件串联连接的元件通电电路的图，(b)是表示将检测元件和补偿元件并联连接的元件通电电路的图。图5是表示检测元件温度与硅化合物附着量的关系的曲线图。图6是表示可燃性气体的气体浓度与检测元件温度的关系的曲线图，示出了检测浓度为1.0% (V01%，以下相同)以上时和为3.0%以上时的脱离温度和待机温度的设定方法。·
具体实施例方式以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在各图中，对于通用的部分标注相同符号而省略了重复的说明。图I中示出设置有本发明的实施方式的接触燃烧式气体传感器8的燃料电池机动车I的示意图。在燃料电池机动车I中搭载有燃料电池系统2和储氢罐6。燃料电池系统2具有进行发电的燃料电池2a和对燃料电池2a的发电量进行控制的辅机2b。燃料电池2a和辅机2b收纳在底板5的一部分隆起而构成的中央控制台5a内。底板5在燃料电池机动车I的后部侧也以覆盖储氢罐6的上部的方式隆起。燃料电池2a例如具有将由固体高分子构成的电解质膜、电极催化剂层(阳极、阴极)、气体扩散层层叠而成的膜电极接合体(MEA :Membrane Electrode Assembly),还具有将通过导电性的隔板夹着膜电极接合体的两面而构成的单电池沿厚度方向(本实施方式中为车辆的前后方向)层叠多个的结构。另外，在与阳极对置的隔板上形成有供氢流通的流路，在与阴极对置的隔板上形成有供空气流通的流路，并且形成有使隔板彼此连通的贯通孔等。并且，电解质膜具有含硅(Si)的硅酮树脂(硅化合物)来作为骨架。在这种燃料电池2a中，从储氢罐6经由氢供给管7向阳极侧的隔板供给的氢通过气体扩散层扩散而向阳极供给，从空气压缩机向阴极侧的隔板供给的空气(氧)通过气体扩散层扩散而向阴极供给。在阳极，在催化剂的作用下使氢分离为氢离子和电子，氢离子经由电解质膜透到阴极，在阴极，通过在催化剂的作用下透过的氢离子、借助外部负载移动到阴极的电子、供给的空气中的氧的电化学反应而生成水。从空气压缩机供给的空气含有该水，经由废气排出管3向外部排出。由于氢是可燃性气体，因此在燃料电池机动车I中设置有多个接触燃烧式气体传感器8，从而在氢泄漏时能够检测到氢的泄漏。接触燃烧式气体传感器8a(8)设置于驾驶室4内的驾驶室顶棚4a。这是因为，在驾驶室4内发生氢泄漏时，氢因比空气轻而停留在驾驶室顶棚4a附近。另外，接触燃烧式气体传感器Sb (8)还在燃料电池2a和辅机2b的上方设置在中央控制台5a的最上部的正下方。接触燃烧式气体传感器8c (8)在储氢罐6的上方设置在底板5的正下方。接触燃烧式气体传感器8d (8)以后述的检测部15 (检测元件13)(参照图2)插入到废气排出管3内的方式设置，从而能够检测到在废气排出管3内泄漏的氢。接触燃烧式气体传感器8a、8b、8c在泄漏的氢在大气中扩散而低浓度化之后对其进行检测，因此设定成能够检测低浓度的氢。另外，接触燃烧式气体传感器8a、8b、8c所处的气氛与大气无异，硅化合物在气氛中的浓度也与大气中的硅化合物的浓度没有大的差异，可以认为是低浓度。在燃料电池2a内或辅机2b内泄漏的氢不会在大气中扩散，而是流入到废气排出管3内，所以接触燃烧式气体传感器8d设定成能够检测高浓度的氢。另外，接触燃烧式气体传感器8d所处的气氛与燃料电池2a或辅机2b的含有硅化合物的构件相接，因而可以认为含有较多的从该构件挥发的硅化合物。图2中示出本发明的实施方式的接触燃烧式气体传感器8(8a 8d)的剖视图。接触燃烧式气体传感器8 (8a 8d)不受要检测的氢浓度或设置的气氛中的硅化合物的浓度的左右，可分别使用同一结构的传感器。接触燃烧式气体传感器8设有基板12和覆盖该基板12的壳体11。在基板12的下方竖立地设置有每2根I组共2组总计4根电极19。电极19将壳体11贯通。在从壳体11突出的I组的2根电极19之间连接有检测元件13。在另I组的2根电极19之间连接有补偿元件14。检测元件13和补偿元件14在壳体11的外侧被壳体11和检测部15覆盖。检测部15具有检测口 15a。泄漏的氢或气氛中的硅化合物经由检测口 15a进入到检测部15内，并到达检测元件13。在检测口 15a中可以设置排斥水滴的疏水过滤器16及具有活性炭等而吸附硅化合物的吸附过滤器17。另外，为了除去在检测部15内结露的水，可以在检测部15内设置加热器18。图3(a)中示出线圈状的检测元件13的主视图。加热器18等省略了图示。检测元件13中，将钼(Pt)或钼合金的催化金属的线材成形为线圈状。该钼等催化金属的线材具有催化活性，能够使周边存在的氢(可燃性气体)与空气中的氧在低温下燃烧(氧化还原反应)。在该燃烧热的作用下检测元件13 (钼等的线材)升温，而通过将检测元件13 (线材)形成为线圈状，使其难以散热，能够将检测元件13 (线材)的温度升到高温。若检测元件13(线材)的温度变化大，则电阻的变化也大，从而能够进行高灵敏度的检测。另一方面， 虽省略了图示，但补偿元件14也通过将钼等的线材形成为线圈状而构成。但是，补偿元件14的钼等的线材的表面用氧化铝等形成涂层，从而形成为催化非活性。因此，即使在补偿元件14的钼等的线材的周边存在氢(可燃性气体)，也无法使氢(可燃性气体)与空气中的氧燃烧(氧化还原反应)，补偿元件14不会产生燃烧热，电阻也不会发生变化。图3(b)中示出薄膜状的检测元件13a的剖视图。加热器18等省略了图示。检测元件13a中使用钼(Pt)或钼合金的薄膜。由于薄膜状的检测元件13a易于减薄厚度，所以容易实现小型化。另外，若采用薄膜的话能够增大表面积相对于体积之比，所以能够通过使氢(可燃性气体)燃烧的较大的反应面积将检测元件13a升温到较高的温度。需要说明的是，虽省略了图示，但补偿元件14也由薄膜构成。不过，补偿元件14的钼等的薄膜的表面用氧化铝等形成涂层，从而形成为催化非活性。图4 (a)中示出将检测元件13和补偿元件14串联连接的元件通电电路。在该元件通电电路中，检测元件13和补偿元件14串联连接，基准电阻21和基准电阻22串联连接。并且，将检测元件13和补偿元件14的串联连接与基准电阻21和基准电阻22的串联连接相互并联连接，在该并联连接上连接电源23。与检测元件13和补偿元件14连接的节点的电位和与基准电阻21和基准电阻22连接的节点的电位之间的电位差的变化作为表示泄漏的氢(可燃性气体)的检测(氢浓度上升的检测)的浓度信号24。在氢浓度因泄漏而上升时，只有检测元件13的电阻值因燃烧而增大。因此，与检测元件13和补偿元件14连接的节点的电位上升，作为电位差的变化而输出浓度信号24，从而能够检测到氢的泄漏。例如，在没有氢泄漏而是外部气体温度上升时，在检测元件13和补偿元件14中温度以相同程度升高，电阻值也以相同程度增大。因此，与检测元件13和补偿元件14连接的节点的电位不发生变动，电位差也不发生变化，所以不会输出表示氢泄漏的浓度信号24。图4 (b)中示出将检测元件13和补偿元件14并联连接的元件通电电路。在该元件通电电路中，检测元件13和基准电阻22串联连接，补偿元件14和基准电阻21串联连接。并且，将检测元件13和基准电阻22的串联连接与补偿元件14和基准电阻21的串联连接相互并联连接，在该并联连接上连接电源23。与检测元件13和基准电阻22连接的节点的电位和与补偿元件14和基准电阻21连接的节点的电位之间的电位差的变化作为表示泄漏的氢(可燃性气体)的检测(氢浓度上升的检测)的浓度信号24。在氢浓度因泄漏而上升时，只有检测元件13的电阻值因燃烧而增大。因此，与检测元件13和基准电阻22连接的 节点的电位上升，作为电位差的变化而输出浓度信号24，从而能够检测出氢的泄漏。例如，在没有氢泄漏而是外部气体温度上升时，在检测元件13和补偿元件14中温度以相同程度升高，电阻值也以相同程度增大。因此，向检测元件13和补偿元件14施加的电压以相同程度增大，所以电位差不发生变化，不会输出表示氢泄漏的浓度信号24。图5中示出检测元件13的温度与硅化合物的附着量(硅中毒)的关系。作为一直以来的通常的认识，认为检测元件13的温度越高，硅化合物的附着量(硅中毒)越多。但是，如图5所示可知，当检测元件13的温度在350°C 600°C的脱离温度范围内时，硅化合物的附着量(硅中毒)减少。这种情况可以认为是由于在检测元件13上临时附着的硅化合物从检测元件13脱离(蒸发)的缘故。在脱离温度范围内，相对于硅化合物的附着速度，脱离速度即使小也处于大致同样级别的程度，在大致600°C时脱离速度与附着速度大致相等，超过600 V时附着速度再次大于脱离速度。并且，可知在350°C 600°C的脱离温度范围的脱离温度下，检测元件13的温度越高，硅化合物的附着量越少。并且，可知通过将检测元件13升温到350°C 600°C的脱离温度范围，能够改善检测灵敏度(电阻值的变化量相对于气体浓度的变化量之比)。并且，对于该检测灵敏度改善的倾向来说，温度从350°C向600°C越上升倾向越显著，在600°C时达到最高。即，为了改善检测灵敏度，与将检测元件13升温到350°C 600°C的脱离温度范围的脱离温度相比，优选升温到450°C 600°C的温度范围的脱离温度，进一步优选升温到500°C 600°C的温度范围的脱离温度，最为优选升温到550°C 600°C的温度范围的脱离温度。并且，在本发明的实施方式中，这种升温使用检测出氢(可燃性气体)时的燃烧热。另外，若在燃料电池机动车1(参照图I)的起动时和停止时中的至少某一方、即在接触燃烧式气体传感器8的起动时和停止时中的至少某一方以使检测元件13的温度达到350°C 600°C范围的温度的方式对检测元件13进行通电，则在每次燃料电池机动车I及接触燃烧式气体传感器8起动时和停止时都能够恢复检测灵敏度。图6中示出以横轴作为可燃性气体(氢)的气体浓度、以纵轴作为检测元件13的温度的曲线图。示出了检测浓度为1.0% (V01%，以下相同)以上时和为3.0%以上时的脱离温度和待机温度的设定方法。首先，对泄漏的氢的浓度达到3. 0%以上时检测氢的所谓的检测浓度为3. 0%以上的情况进行说明。3.0%的检测浓度能够对高浓度的氢进行检测，可用于废气排出管3(参照图I)内的检测。室温设为25°C，对检测元件13和补偿元件14通电而使其发热，从而升温到350°C，并在该350°C的待机温度下待机，直至发生氢的泄漏。若氢发生泄漏，则该氢在检测元件13的作用下燃烧而进行发热。由于泄漏的氢浓度为3. 0%的高浓度，所以燃烧热较大，升温幅度也达到250°C，从而从350°C的待机温度升温到600°C的脱离温度。检测元件13的温度达到600°C，从而检测元件13的检测灵敏度得到改善。在3. 0%的检测浓度的情况下，以达到从600°C的脱离温度减去3. O %的检测浓度的氢与检测元件13接触燃烧时的燃烧热所产生的温度上升量250°C而得到的350°C的待机温度的方式，对检测元件13进行通电。只要能够将脱离温度设定在350°C至600°C的温度范围内，就能够将待机温度设定在减去燃烧热所产生的温度上升量250°C而得到的100°C至350°C的温度范围内。能够兼顾迅速的检测和检测元件13的寿命(延长寿命)。 接着，对泄漏的氢的浓度达到I. 0%以上时检测氢的所谓的检测浓度为I. 0%以上的情况进行说明。I. 0%的检测浓度能够对低浓度的氢进行检测，可用于驾驶室4(参照图I)内或底板5、特别是中央控制台5a下方的检测。室温设为25°C，对检测元件13和补偿元件14通电而使其发热，从而升温到略小于520°C，并在该略小于520°C的待机温度下待机，直至发生氢的泄漏。若发生氢的泄漏，则该氢在检测元件13的作用下燃烧而进行发热。由于泄漏的氢浓度为1.0%的低浓度，所以燃烧热较小，升温幅度略大于80°C，从而从略小于520°C升温到600°C。检测元件13的温度达到600°C，从而检测元件13的检测灵敏度得到改善。在I. 0%的检测浓度的情况下，以达到从600°C的脱离温度减去I. 0%的检测浓度的氢与检测元件13接触燃烧时的燃烧热所产生的温度上升量略大于80°C而得到的略小于520°C的待机温度的方式，对检测元件13进行通电。只要能够将脱离温度设定在350°C至600°C的温度范围内，就能够将待机温度设定在减去燃烧热所产生的温度上升量略大于80°C而得到的略小于270°C至略小于520°C的温度范围内。能够兼顾迅速的检测和检测元件13的寿命(延长寿命)。另外，根据上述情况可知，相反，若将待机温度设定在350°C以上且小于600°C的范围内，则在检测浓度为3.0%以下的范围时，能够进行使脱离温度成为600°C的设定。符号说明I 燃料电池机动车2 燃料电池系统2a 燃料电池2b 辅机3 废气排出管4 驾驶室4a 驾驶室顶棚5 底板5a 中央控制台6 储氢罐
7氢供给配管8、8a、8b、8c、8d接触燃烧式气体传感器11壳体
12基板13、13a检测元件14补偿元件15检测部15a检测口16疏水过滤器17吸附过滤器18加热器19电极21、22基准电阻23电源24浓度信号
权利要求
1.一种接触燃烧式气体传感器，通过使可燃性气体与通电发热的催化金属接触燃烧时的燃烧热，使所述催化金属的温度和电阻上升，并通过所述电阻的上升来对规定浓度以上的所述可燃性气体进行检测，所述接触燃烧式气体传感器的特征在于， 以达到从脱离温度减去所述规定浓度的所述可燃性气体与所述催化金属接触燃烧时的燃烧热所产生的温度上升量而得到的待机温度的方式对所述催化金属进行通电，其中，所述脱离温度是使所述催化金属因硅中毒而吸附的吸附物质脱离的温度。
2.根据权利要求I所述的接触燃烧式气体传感器，其特征在于， 所述脱离温度设定为超过350°C且600°C以下的范围内的温度。
3.根据权利要求I所述的接触燃烧式气体传感器，其特征在于， 所述接触燃烧式气体传感器设置在硅化合物的浓度比大气中的硅化合物的浓度高的气氛中， 所述待机温度为大致100°c以上且大致350°C以下。
4.根据权利要求I所述的接触燃烧式气体传感器，其特征在于， 所述接触燃烧式气体传感器设置在大气中， 所述待机温度为大致270°C以上且大致520°C以下。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的接触燃烧式气体传感器，其特征在于， 在起动时和停止时中的至少某一方以使所述催化金属的温度达到350°C 600°C的范围内的温度的方式对所述催化金属进行通电。
6.根据权利要求I所述的接触燃烧式气体传感器，其特征在于， 所述接触燃烧式气体传感器设置于将供给到燃料电池的阴极的空气排出的废气排出管。
7.根据权利要求I所述的接触燃烧式气体传感器，其特征在于， 所述接触燃烧式气体传感器搭载于燃料电池机动车。
全文摘要
一种接触燃烧式气体传感器，通过使可燃性气体与通电发热的催化金属接触燃烧时的燃烧热，使催化金属的温度和电阻上升，并通过电阻的上升来对规定浓度以上的可燃性气体进行检测，其中，以达到从脱离温度减去规定浓度的可燃性气体与催化金属(检测元件)接触燃烧时的燃烧热所产生的温度上升量而得到的待机温度的方式对催化金属(检测元件)进行通电，所述脱离温度是使催化金属因硅中毒而吸附的吸附物质脱离的温度。脱离温度设定为超过350℃且600℃以下的范围内的温度。以在起动时和停止时中的至少某一方使催化金属(检测元件)的温度达到350℃～600℃的范围内的温度的方式对催化金属(检测元件)进行通电。由此，提供可抑制检测灵敏度的劣化的接触燃烧式气体传感器。
文档编号G01N27/16GK102959389SQ201180024628
公开日2013年3月6日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月17日
发明者冈岛一博, 大石英俊, 塚林俊二, 铃木昭博, 村上伸明, 森本聪, 香田弘史, 松本隆 申请人:本田技研工业株式会社
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