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专利名称：一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的制作方法
技术领域：
本发明属于传感器分析测试技术领域，特别涉及一种用循环热氧化法制备的氧化铱(IrOx)电极，所述电极不仅适用于常规溶液环境的pH值测试，更特别适用于微区、生物活体的在线检测以及强腐蚀体系等玻璃电极不适于应用的体系。
背景技术：
在工业生产、日常生活及科学研究等领域 ，pH值是一个很重要的参数，对不同体系的PH值进行监检测有着重要的意义。金属/金属氧化物电极以其制作方便、成本低、响应快、机械强度高、刚性好、易于微型化等特点正越来越引人关注。其中铱氧化物电极是最有前景的金属/金属氧化物电极。铱氧化物可以作为pH感应物是因为铱在氧化物中可以表现为+1、+2、+3、+4和+6价，当发生H+响应时，铱在氧化物中的价态会发生转变，且铱氧化物不溶于强酸强碱，因此也适用于强酸强碱中的pH测量。IrOx电极与一个参比电极即可构成pH电极，方便地对各种体系(如常规溶液环境、微区、生物活体的在线检测以及强腐蚀体系)进行酸碱度的测量。目前IrOx电极的主要制备方法有电化学循环伏安法、电沉积法、溅射法、热氧化法。其中，电化学循环伏安法制备的IrOx电极随循环周次、扫描速度等不同制备出的电极性能有很大差异，重现性不好；电沉积法的镀液不好配置和保存，制备出氧化膜和基底之间的结合力差；而溅射法综合制备成本较高。热氧化法是现在被广泛应用的方法。把金属铱置于高温碱性环境中，加热一段时间即可形成IrOx，然而应用目前的方法即使是同一批次制出的电极性能也会有很大的差距，关于铱电极的制作方法、工艺仍在摸索中。

发明内容
本发明的目的在于克服现有IrOx制作方法的缺点，提供一种制作方便、灵敏度高、稳定性好、安全可靠、应用领域广泛的IrOx-pH电极。本发明提供一种用循环热氧化法制备的氧化铱IrOx电极，所述电极中封装一个IrOx电极芯；所述电极芯一端是在铱金属芯的外表面上用循环热氧化法制备生成一层IrOx膜的导电体；所述电极芯另一端由导线构成；所述IrOx电极芯封装于绝缘层时要裸露在外面一部分用于pH感应。进一步地，铱金属芯可为金属铱丝、金属铱片或通过烧结等方法固结在一起的金属铱粉末。进一步地，所述的导线为铜导线或导电性好的其他材料。进一步地，所述的绝缘材料为选自环氧树脂、硅橡胶、或玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管；当所述的绝缘材料选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管时，导线和绝缘材料间可用密封材料密封，所述密封材料为环氧树脂或石蜡。进一步地，所述的电极芯为一个或多个，所述电极芯的尺寸可在一定范围内变化，尺寸小时制成微电极，尺寸较大时制成普通电极。
本发明还提供一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的制造方法，它包括下述步骤A、将铱金属芯表面进行清洁预处理。所述的预处理是先在酸溶液中进行超声波清洗，再在去离子水中进行超声波清洗；B、将预处理过的铱金属芯于溶液中进行浸泡，活化金属表面。所述的浸泡溶液为浓碱；C、浸泡过后的铱金属芯于高温环境中恒温加热一段时间，取出后立即进行淬火处 理；所述的高温处理温度为70(T850°C，加热时间为30mirT2h ;所述的淬火的介质为去离子水；D、循环重复以上高温加热淬火处理，即会在铱金属表面生成一层IrOx膜。所述的循环高温加热淬火处理次数为2次或2次以上。E、将热处理后的电极芯置于溶液中浸泡一定时间。所述的浸泡介质为去离子水，浸泡时间大于2天；F、浸泡过后的电极芯一端与导线相连接，并封于绝缘电极材料中，构成IrOx电极。进一步地，所述的导线为铜导线或导电性好的其他材质的导线。进一步地，所述的绝缘材料为选自环氧树脂、硅橡胶、或玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管；当所述的绝缘材料选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管时，导线和绝缘材料间可用密封材料密封，所述密封材料为环氧树脂或石蜡。本发明还提供一种IrOx-pH电极，由上述的IrOx电极与一个参比电极构成。本发明的一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的技术效果在于制作方便、灵敏度高、稳定性好、安全可靠、应用领域广泛。且由循环热氧化法制备的电极其表面IrOx膜与基体结合力好，克服了传统方法IrOx膜与基底结合力差的缺点，机械强度高。


图I为本发明中用循环热氧化法制备的IrOx电极的放大示意图。图2为本发明中用循环热氧化法制备的IrOx电极的横剖面放大图。图3为本发明中用3次循环热氧化法制备的IrOx电极的截面的SEM图。图4为本发明中用循环热氧化法制备的IrOx电极作为pH传感器所测得的电位-pH响应曲线。图5为本发明中用循环热氧化法制备的IrOx电极在不同的pH缓冲液中的响应曲线；其中(a)、(b)分别为在pH=5和pH=ll缓冲液中的响应曲线。图6本发明中在连续变化溶液pH值条件下用循环热氧化法制备的IrOx电极作为PH传感器所测得的快速pH响应曲线。图7是本发明中用循环热氧化法制备的IrOx电极的灵敏度长期稳定性测试结果。图中各附图标记对应的构件名称为I-铱金属芯，2-Ir0x膜层，3_导线，4_绝缘材料，5-Ir0x电极芯，6-密封材料。
具体实施例方式结合附图和实施例对本发明作进一步说明如下
I、本发明的一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的实施例实施例I :如图1、2所示，为本发明的具有一个电极芯(5)的单极式氧化铱电极的实施例。所述用循环热氧化法制备的IrOx电极，其中封装一个IrOx电极芯(5);所述电极芯(5)—端是在铱金属芯(I)的外表面上用循环热氧化法制备生成一层IrOx膜(2)的导电体；所述电极芯另一端由导线(3)构成；所述IrOx电极芯(5)封装于绝缘层(4)时要裸露在外面一部分用于pH感应。电极芯(5)的尺寸可在一定范围内变化,尺寸小时制成微电极，尺寸较大时制成普通电极。铱金属芯(I)可为金属铱丝、金属铱片或或通过烧结等方法固结在一起的金属铱粉末；所述的导线(3)为铜导线，或导电性好的其他材料；所述的绝缘材料(4)为选自环氧树脂、硅橡胶、或玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管 等。当所述的绝缘材料(4)选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管时，导线和绝缘材料间可用环氧树脂或石蜡等密封材料(6)密封。实施例2 :与上述实施例不同的是可将电极芯(5)制备为至少2个的阵列式IrOx电极芯。本发明采用的一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的制造方法，它包括下述步骤A、将铱金属芯(I)表面进行清洁预处理。所述的预处理是先在酸溶液中进行超声波清洗，再在去离子水中进行超声波清洗。B、将预处理过的铱金属芯(I)于溶液中进行浸泡，活化金属表面。所述的浸泡溶液为浓碱；C、浸泡过后的铱金属芯(I)于高温环境中恒温加热一段时间，取出后立即进行淬火处理；所述的高温处理温度为70(T850°C，加热时间为30mirT2h ;所述的淬火的介质为去离子水；D、循环重复以上高温加热淬火处理，即会在铱金属表面生成一层IrOx膜(2)。所述的循环高温加热淬火处理次数为为2次或2次以上。E、将热处理后的电极芯(5)置于溶液中浸泡一定时间。所述的浸泡介质为去离子水，浸泡时间大于2天；F、浸泡过后的电极芯(5)—端与导线(3)相连接，并封于绝缘电极材料(4)中，构成IrOx电极。所述的导线为铜导线(3)，或导电性好的其他材料。所述的绝缘材料(4)为选自环氧树脂、硅橡胶、或玻璃、或陶瓷、或聚四氟乙烯热缩管等，所述的绝缘材料(4)选自玻璃、或陶瓷、或聚四氟乙烯热缩管时，导线和绝缘材料间可用环氧树脂或石蜡等密封材料
(6)密封。在具体应用中，IrOx电极与一个参比电极即可构成IrOx-pH电极，方便的对各种体系进行酸碱度的测量。对本发明的一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的应用和效果作进一步说明如下用SEM对经循环热氧化法不同淬火次数的电极进行了性能表征，得到图3。在三电极体系中(饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，上述实施例I所制电极为工作电极)，环境温度22±3°C下，在一系列由标准缓冲液配置的不同pH缓冲液中，测量电极的电位(E)-时间曲线，将E对pH作图，可得到图4所示曲线。在不同的pH缓冲液中进行了电极的PH响应测试，以在pH=5和pH=ll中的响应测试结果为例，得到图5。同样的条件下，将碱溶液作为调节PH的溶液，每隔一段时间加入碱溶液实现pH步长为I的变化，可得到图6中的曲线。对电极实施长达三个月的长期监检测，将电极灵敏度对时间作图，得到图7。由图3、图4、图5、图6、图7知，本发明方法制备的电极疏松多孔，为电极反应提供了更多的活化点，使电极响应迅速，因而能在非�？淼腜H范围内保持非�：玫南咝怨叵担叶圆煌� 火次数的电极进行了比较发现，与单次热氧化法淬火得到的电极相比，经2次及以上循环热氧化法淬火得到的电极响应速度快，可实现快速连续的pH响应,长期稳定性好。
权利要求
1.一种用循环热氧化法制备的氧化铱IrOx电极，其特征在于，所述电极中封装一个IrOx电极芯(5);所述电极芯(5)—端是在铱金属芯(I)的外表面上用循环热氧化法制备生成一层IrOx膜(2)的导电体；所述电极芯另一端由导线(3)构成；所述IrOx电极芯(5)封装于绝缘层(4)时要裸露在外面一部分用于pH感应。
2.根据权利要求I所述的电极，其特征在于，铱金属芯(I)可为金属铱丝、金属铱片、或通过烧结方法固结在一起的金属铱粉末。
3.根据权利要求I所述的电极，其特征在于，所述的导线(3)为铜导线或导电性好的其他材料。
4.根据权利要求I所述的电极，其特征在于，所述的绝缘材料(4)为选自环氧树脂、硅橡胶、或玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管等；当所述的绝缘材料(4)选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管等时，导线和绝缘材料间可用密封材料(6)密封，所述密封材料为环氧树脂或石腊等。
5.根据权利要求I所述的电极，其特征在于，所述的电极芯(5)为一个或多个，所述电极芯的尺寸可在一定范围内变化，尺寸小时制成微电极，尺寸较大时制成普通电极。
6.一种用循环热氧化法制备的IrOx电极的制造方法，其特征在于，它包括下述步骤 A、将铱金属芯(I)表面进行清洁预处理。所述的预处理是先在酸溶液中进行超声波清洗，再在去离子水中进行超声波清洗； B、将预处理过的铱金属芯(I)于溶液中进行浸泡，活化金属表面。所述的浸泡溶液为浓碱； C、浸泡过后的铱金属芯(I)于高温环境中恒温加热一段时间，取出后立即进行淬火处理；所述的高温处理温度为70(T850°C，加热时间为30mirT2h ;所述的淬火的介质为去离子水； D、循环重复以上高温加热淬火处理，即会在铱金属表面生成一层IrOx膜(2)。所述的循环高温加热淬火处理次数为2次或2次以上。
E、将热处理后的电极芯(5)置于溶液中浸泡一定时间。所述的浸泡介质为去离子水，浸泡时间大于2天； F、浸泡过后的电极芯(5)—端与导线(3)相连接，并封于绝缘电极材料(4)中，构成IrOx电极。
7.按照权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述的导线(3)为铜导线或导电性好的其他材质的导线。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的绝缘材料(4)为选自环氧树脂、硅橡胶、或玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管等；当所述的绝缘材料(4)选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯热缩管等时，导线和绝缘材料间可用密封材料(6)密封，所述密封材料为环氧树脂或石錯等。
9.一种IrOx-pH电极，由一个IrOx电极与一个参比电极构成,能对多种体系进行酸碱度的测量，其特征在于，所述IrOx电极为权利要求1-5之一的所述电极。
10.一种IrOx-pH电极，由一个IrOx电极与一个参比电极构成,能对多种体系进行酸碱度的测量，其特征在于，所述IrOx电极为权利要求6-9之一的所述方法制成。
全文摘要
本发明涉及一种用循环热氧化法制备的氧化铱(IrOx)电极，IrOx电极包括有一个绝缘层，其中封装一个电极芯；所述电极芯是由至少一端由循环热氧化法制成的带有IrOx表面膜的电极芯，另一端由导线连接组成的，IrOx电极芯封装于绝缘层时要裸露在外面一部分用于pH感应。循环热氧化法中要重复高温加热及淬火工艺2次或2次以上，以便生成表面附着力强机械强度高的IrOx膜层，随后将浸泡于蒸馏水中进行水合作用，电极的灵敏度接近能斯特响应。本发明涉及的IrOx-pH电极具有体积小、灵敏度高、稳定性好、制作方便、应用领域广泛等优点。
文档编号G01N27/30GK102788828SQ20121025144
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者任学冲, 崔萌萌, 文磊, 金莹, 黄菲菲 申请人:北京科技大学