专利名称：一种石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体中农药浓度检测领域，尤其是一种石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置。
背景技术：
在现代农业生产中，农药是不可或缺的，目前低毒高效的有机磷农药应用最为广泛，有机磷农药中以乙基对氧磷较为典型。石英晶体微天平(QCM)是基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的仪器，由于其具有灵敏度高、成本低、操作简单与检测限低至纳克等优点，被广泛应用于可吸附的微量物质的检测，如温室气体、空气环境、农药残留等。现有QCM检测装置主要面向气相物质，应用于液体中物质检测需考虑液体的浓 度、粘稠度等因素对实验结果的干扰。现有的处理方法多为用橡胶套密封QCM晶振电极的一面和加入参比项，存在不易操作、干扰去除能力有限、易引入新干扰等缺点。同时，现有检测过程中频率测量多依靠精密仪器，检测成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种灵敏度高、成本低、选择性好、操作简便的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案一种石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，包括放置于流动检测池中的特异性QCM传感器和参比QCM传感器，二者的输出端依次通过振荡电路、整形电路与差频电路的输入端相连，差频电路的输出端通过测频与通信电路与上位机通讯。由上述技术方案可知，本发明的灵敏度高、自动化程度高、结构简单、便于操作；参比QCM传感器的引入消除了液体粘度、密度等因素对检测结果的影响，提高了抗干扰能力；利用特异性QCM传感器对乙基对氧磷具有特异性吸附能力，不易受其它类似物质的干扰，从而提升了选择性。
图I为本发明的电路框 图2为本发明中流动检测池的结构示意 图3为图I中特异性QCM传感器、参比QCM传感器、第一、二振荡电路、第一、二整形电路以及差频电路的电路原理 图4为本发明中测频与通信电路的电路框 图5为图4中CPLD芯片的电路原理 图6为液体中乙基对氧磷浓度检测结果线性关系图。
具体实施例方式一种石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，包括放置于流动检测池I中的特异性QCM传感器和参比QCM传感器，二者的输出端依次通过振荡电路、整形电路与差频电路6的输入端相连，差频电路6的输出端通过测频与通信电路7与上位机8通讯。如图I所示。特异性QCM传感器与参比QCM传感器分别接入振荡电路，通过整形电路整形后，经由差频电路6获得两者的差值，测频与通信电路7测定频率差值并利用UART传输到上位机8，实现频率值的显示和测频过程的控制。测频与通信电路7实现频率值的测量、与上位机8的通信；上位机8使用软件实现对测频过程的全程监控，该软件利用Microsoft公司的MFC构建，上位机8同时具有友好的人机交互界面；流动检测池I可自动加液，自动清洗。如图I所示，所述的振荡电路由第一、二振荡电路2、3组成，所述的整形电路由第一、二整形电路4、5组成；所述特异性QCM的输出端与第一振荡电路2的输入端相连,第一振荡电路2的输出端与第一整形电路4的输入端相连,第一整形电路4的输出端与差频电路6的第一输入端相连；所述的参比QCM传感器的输出端与第二振荡电路3的输入端相连，第二振荡电路3的输出端与第二整形电路5的输入端相连，第二整形电路5的输出端与差·频电路6的第二输入端相连。如图4所示，所述的测频与通信电路7包括STM32微控制器，其输入输出端与CPLD芯片、串口电路的输入输出端相连，其输入端与晶振电路与的输出端相连，其输出端与显示电路的输入端相连，电源电路向STM32微控制器、CPLD芯片供电，所述的CPLD芯片采用EPM240T100C5芯片。如图5所示，所述的CPLD芯片由计数逻辑单元、内部振荡器和D触发器组成，内部振荡器的输出端与计数逻辑单元的BCLK端相连，STM32微控制器与D触发器的D端相连。测频具体工作流程如下
第一，STM32微控制器向D触发器的D端(DEN)输入高电平，当被测方波信号(从MCLK端接入)开始输入，测频开始；
第二，设定的测量时间到达时，STM32微控制器向D触发器的D端输入低电平，并当被测方波信号出现跳变，停止计数，计数逻辑单元的MF端电平正跳变通知STM32微控制器，设置SEL [2. · O]，将从DATA [7. · O]计数值读出；
第三，为了提高测量精度，在测量过程中，测量时间采用依次增加，直至MCLK的计数值处于 100-1000 ；
第四，重复上述步骤，重复操作时，STM32微控制器需向CLR输入低电平，清空计数值，待前述条件满足后，计数过程完成。计数值之比与输入频率之比相等，且内部振荡器的频率已知，当获得BCLK和MCLK计数值，便计算出实际被测频率值。同时，显示电路实现测频值的本地显示，串口电路则将数据上传至上位机8。如图3所示，所述的特异性QCM传感器为金电极表面镀有特异性聚合物的AT切型9MHz晶振P1。所述的参比QCM传感器为金电极表面镀有空白聚合物的AT切型9MHz晶振P2。所述的特异性聚合物和空白聚合物为利用表面激发热游离基聚合方法制备的不同聚合物，两者对被检测物的吸附能力上存在差异。(I)先用5ml 25% H2O2和75% H2SO4混合溶液清洗晶振片，然后用蒸馏水、纯乙醇冲洗，N2干燥；
(2)将干燥后的晶振片放置在20ml ImMll-巯基i^一烷酸和乙醇混合溶液，用蒸馏水、纯乙醇冲洗，N2干燥；
(3)再将晶振片放置在IOmlI-乙基-碳酰二亚胺盐酸盐(O. 2M)和N-羟基丁二酰亚胺(O. 05M)水溶液lh，然后在放在IOml 200mM C8H19C1N6中水溶液3h，N2干燥，至此在金电极表面形成了硫醇类自组装单层膜，便于分子印迹物在其固定；
(4)再将晶振片放置在25ul乙基对氧磷(模板分子)、94 ul甲基丙烯酸(功能单体)、225 ul基丙烷三甲基丙烯酸酯(交联剂)、7ml 二甲亚砜的混合溶液的烧杯中，用N2排除气体之后，用凡士林密封接口，60°C水浴加热18h ；
(5)印记物聚合后，用体积比为9/1甲醇和乙酸的混合溶液清洗，清洗过程中轻�。匀コ一匝趿�(模板分子)，N2干燥。至此特异性QCM传感器制备完成。参比QCM传感器制备也是通过上述流程，但需注意在步骤(4)中，不加入模板分子(乙基对氧磷)。在操作完成之后，QCM传感器表面形成的聚合物不具备特异性吸附能力，适合作为参比项。在每次检测之后，特异性QCM传感器和参比QCM传感器需要分别用体积比·为9/1甲醇和乙酸的混合溶液、甲醇、蒸馏水清洗，N2干燥。如图3所示，所述的第一振荡电路2包括电阻R1，电阻Rl跨接在反相器Ul的输入、输出端上，反相器Ul的输出端与反相器U2的输入端相连，电容C1、C2的一端共地，电容C1、C2的另一端接晶振Pl的两端，晶振Pl的一端与反相器Ul的输入端相连，晶振Pl的另一端通过电阻R2接反相器Ul的输出端；所述的第一整形电路4由反相器U3、U4组成，反相器U3的输入端与反相器U2的输出端相连,反相器U3的输出端与反相器U4的输入端相连；所述的差频电路6采用D触发器，D触发器的触发端CP与反相器U4的输出端相连。第一振荡电路2为并联型谐振电路，晶振Pl等效一个电感，工作于串联谐振频率和并联谐振频率之间，并且与外接的电容构成了 LG三点式振荡器。第一振荡电路2的频率由电容Cl、C2和晶振Pl构成的选频回路决定。反相器Ul、U2激发电路振荡，形成稳定波形，该电路容易产生寄生振荡，为抑制寄生振荡，降低环路增益，接入阻尼电阻R2，防止反相器U1、U2输出对晶振Pl过驱动，损坏晶振P1，并联上M欧级电阻R1。第一、二整形电路均由两片74HC14芯片组成，将起振后的波形整形为方波，便于后续处理。如图3所示，所述的第二振荡电路3包括电阻R3，电阻R3跨接在反相器U5的输入、输出端上，反相器U5的输出端与反相器U6的输入端相连，电容C3、C4的一端共地，电容C3>C4的另一端接晶振P2的两端，晶振P2的一端与反相器U5的输入端相连，晶振P2的另一端通过电阻R4接反相器U5的输出端；所述的第二整形电路5由反相器U7、U8组成，反相器U7的输入端与反相器U6的输出端相连,反相器U7的输出端与反相器U8的输入端相连；所述的差频电路6采用D触发器，D触发器的D端与反相器U8的输出端相连。第二振荡电路3为并联型谐振电路，晶振P2等效一个电感，工作于串联谐振频率和并联谐振频率之间，并且与外接的电容构成了 LG三点式振荡器。第二振荡电路3的频率由电容C3、C4和晶振P2构成的选频回路决定。反相器U5、U6激发电路振荡，形成稳定波形，该电路容易产生寄生振荡，为抑制寄生振荡，降低环路增益，接入阻尼电阻R4，防止反相器U5、U6输出对晶振P2过驱动，损坏晶振P2，并联上M欧级电阻R3。差频电路6是由D触发器构成的简易差频电路，两路信号分别连接到D触发器的D端和触发端CP，以获得两路信号的差频值，以去除检测环境对结果的干扰，所得的差频信号连接到CPLD芯片的MCLK端□。
如图2所示，所述的流动检测池I包括检测池本体，其上开设有可供待检测的乙基对氧磷液体流入和流出的进口 Ib与出口 lc，进口 Ib与出口 Ic对称布置，且池底处形成的空腔Id与进口 lb、出口 Ic连通，池底的水平面上安装特异性QCM传感器和参比QCM传感器。所述的检测池本体向下设置橡胶垫片le，检测池本体采用第一硬质塑料体la，第一、二硬质塑料体la、lf之间夹有橡胶垫片le，紧固螺丝Ig依次从第一硬质塑料体la、橡胶垫片Ie和第二硬质塑料体If之间穿过；所述的特异性QCM传感器和参比QCM传感器的金电极位于第一硬质塑料体Ia和橡胶垫片Ie之间。所述的进口 Ib上设置进口阀门lh，所述的出口 Ic上设置出口阀门Ii。如图2所示，被检测液体即乙基对氧磷液体通过进口 Ib注入，QCM传感器引出线Ij是用来将特异性QCM传感器Pl和参比QCM传感器P2接入第一、二振荡电路2、3，每个传感器需要有两条引出线。组装时，可将各组件按照图2所示放置，将紧固螺丝Ig插入螺丝孔中拧紧，即完成。橡胶垫片Ie与第一、二硬质塑料体la、lf的组合能很好地解决检测过程中液体的渗漏问题。在检测过程中，流动检测池I须水平放置，向内注入被测溶液，待读数稳定时即为检测结果。对流动检测池I进行清洗与干燥时，可将其如图2位置放置，更便于操作。在清洗时，将池内溶液通过出口 Ic放出。
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检测前将特异性QCM传感器和参比QCM传感器按图2所示接线，将两路传感器接入电路，记录此差频值fl。在将被检测农药——乙基对氧磷溶液注入流动检测池1，IOmin左右，两个传感器差频值稳定，此时的差频值f2，则是实际差频值为Af=f2-fl，即为实际测量值。利用标准溶液，测定检测标准曲线，如图6所示，Λ F为差频值，c为溶液浓度，检测浓度范围为10-810-3。当获得差频值为Λ f，可以根据标准曲线获知该溶液中的浓度，在底层程序与上位机软件都拟合图6的曲线，可以直接知悉被测溶液浓度。总之，本发明灵敏度高，利用CPLD芯片的高速和等精度测量方式的精准，提高了频率测量的精度；抗干扰强，参比QCM传感器的引入消除了溶液粘度、密度等因素对检测结果的影响；特异性好，利用表面激发热游离基聚合法制备的特异性检测膜，对乙基对氧磷具有特异性的吸收性，不易受其它类似结构物质干扰。
权利要求
1.一种石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于包括放置于流动检测池(I)中的特异性QCM传感器和参比QCM传感器，二者的输出端依次通过振荡电路、整形电路与差频电路(6)的输入端相连，差频电路(6)的输出端通过测频与通信电路(7)与上位机(8)通讯ο
2.根据权利要求I所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的流动检测池(I)包括检测池本体，其上开设有可供待检测的乙基对氧磷液体流入和流出的进口(Ib)与出口(lc)，进口(Ib)与出口(Ic)对称布置，且池底处形成的空腔(Id)与进口(lb)、出口(Ic)连通，池底的水平面上安装特异性QCM传感器和参比QCM传感器。
3.根据权利要求I所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的振荡电路由第一、二振荡电路(2、3)组成，所述的整形电路由第一、二整形电路(4、5)组成；所述特异性QCM的输出端与第一振荡电路(2)的输入端相连,第一振荡电路(2)的输出端与第一整形电路(4)的输入端相连,第一整形电路(4)的输出端与差频电路(6)的第一输入端相连；所述的参比QCM传感器的输出端与第二振荡电路(3)的输入端相连，第二振荡电路(3)的输出端与第二整形电路(5)的输入端相连，第二整形电路(5)的输出端与差频电路(6)的第二输入端相连。
4.根据权利要求I所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的测频与通信电路(7)包括STM32微控制器，其输入输出端与CPLD芯片、串口电路的输入输出端相连，其输入端与晶振电路与的输出端相连，其输出端与显示电路的输入端相连，电源电路向STM32微控制器、CPLD芯片供电。
5.根据权利要求2所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的检测池本体向下设置橡胶垫片(le)，检测池本体采用第一硬质塑料体(la)，第一、二硬质塑料体(la、If)之间夹有橡胶垫片(le)，紧固螺丝(Ig)依次从第一硬质塑料体(la)、橡胶垫片(Ie)和第二硬质塑料体(If)之间穿过；所述的特异性QCM传感器和参比QCM传感器的金电极(Ik)位于第一硬质塑料体(Ia)和橡胶垫片(Ie)之间。
6.根据权利要求2所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的进口( Ib )上设置进口阀门(Ih )，所述的出口( Ic )上设置出口阀门(I i )。
7.根据权利要求3所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的特异性QCM传感器为金电极表面镀有特异性聚合物的AT切型9MHz晶振Pl ;所述的参比QCM传感器为金电极表面镀有空白聚合物的AT切型9MHz晶振P2。
8.根据权利要求4所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的CPLD芯片由计数逻辑单元、内部振荡器和D触发器组成，内部振荡器的输出端与计数逻辑单元的BCLK端相连，STM32微控制器与D触发器的D端相连，所述的CPLD芯片采用EPM240T100C5 芯片。
9.根据权利要求7所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的第一振荡电路(2)包括电阻R1，电阻Rl跨接在反相器Ul的输入、输出端上，反相器Ul的输出端与反相器U2的输入端相连，电容Cl、C2的一端共地，电容Cl、C2的另一端接晶振Pl的两端，晶振Pl的一端与反相器Ul的输入端相连，晶振Pl的另一端通过电阻R2接反相器Ul的输出端；所述的第一整形电路(4)由反相器U3、U4组成，反相器U3的输入端与反相器U2的输出端相连，反相器U3的输出端与反相器U4的输入端相连；所述的差频电路(6)采用D触发器，D触发器的触发端CP与反相器U4的输出端相连。
10.根据权利要求7所述的石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，其特征在于所述的第二振荡电路(3)包括电阻R3，电阻R3跨接在反相器U5的输入、输出端上，反相器U5的输出端与反相器U6的输入端相连，电容C3、C4的一端共地，电容C3、C4的另一端接晶振P2的两端，晶振P2的一端与反相器U5的输入端相连，晶振P2的另一端通过电阻R4接反相器U5的输出端；所述的第二整形电路(5)由反相器U7、U8组成，反相器U7的输入端与反相器U6的输出端相连，反相器U7的输出端与反相器U8的输入端相连；所述的差频电路(6)采用D触发器，D触发器的D端与反相器U8的输出端相连。
全文摘要
本发明涉及一种石英晶体微天平乙基对氧磷流动检测装置，包括放置于流动检测池中的特异性QCM传感器和参比QCM传感器，二者的输出端依次通过振荡电路、整形电路与差频电路的输入端相连，差频电路的输出端通过测频与通信电路与上位机通讯。本发明的灵敏度高、自动化程度高、结构简单、便于操作；参比QCM传感器的引入消除了液体粘度、密度等因素对检测结果的影响，提高了抗干扰能力；利用特异性QCM传感器对乙基对氧磷具有特异性吸附能力，不易受其它类似物质的干扰，从而提升了选择性。
文档编号G01N5/02GK102890037SQ20121039192
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者李淼, 翁士状, 李华龙, 张建, 郑守国, 高会议, 尤聚军, 乔雷, 江海洋, 胡泽林, 何绵涛, 刘绘, 陈晟, 郑晓菊, 董瀚琳, 董俊 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院
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