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专利名称：基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法
技术领域：
本发明涉及的的是一种检测方法，具体是一种基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，属于检测技术领域。
背景技术：
大型电力变压器是输变电系统最重要、最昂贵的设备之一，其绝缘状况的优劣，关系到电力系统能否安全可靠地运行。国内外对变压器油中溶解气体分析(DGA)的大量研究与实践表明，变压器油中溶解的H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2等气体成分的含量、产气速率及其含量之间的比值是反映变压器内部绝缘状态的可靠信息，能比较灵敏并准确地发现变压器潜伏性缺陷和故障，普遍认为DGA是诊断变压器绝缘故障的有力手段。IEC和国标组织并制订变压器油中溶解气体分析导则指导DGA技术的应用。我国也采取了这类国际标准，目前传统采用的是气相色谱方法，气敏传感器检测方法以及红外光谱分析方法，但都存在气体成分选择性差，灵敏度低，长期可靠性差等缺点，仍然离不开实验室的气体分析，造成周期长，缺乏实时性；从现场到实验室池样传递产生的误差难以控制和消除，无法反映设备运行的实际情况，因此寻找一种完全能反映各种故障特性气体，灵敏度高和长期可靠的方法，已成为该领域的一个热点，国内外均在为此努力。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利申请号4648714，名称Moleculargas analyst by Raman Scattering in the intracavity Laser Configuration(激光内腔结构中散射喇曼的气体分子分析)，该专利采用激光内腔喇曼散射分子气体分析方法。可以测量多种气体成分。它是采用激光内腔的方法，样品盒置于激光腔内。用于医疗系统，呼吸性气体以及其他气体分析，激光内腔方法有优点，灵敏度也比较高，但由于样品盒必须置于激光腔内，功率，体积以及成本都要大，使用不灵活，很难用于现场分析。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，使其能用于在线或现场监测各种故障特征气体，具有灵敏度高、精度高和可靠性好等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的，步骤如下(1)测量出激光激发各种气体产生的喇曼光谱。
根据光谱学，当激光照射到气体分子上时，会产生散射光谱。气体分子在散射光中包含有各种气体分子的振动信息，不同的分子具有不同的振动模式(这就是各种分子的特征光谱)，对应的散射光信号也不同(包括波长和强度)，采集所有的散射光输入光谱仪中，就能获得各种不同分子的喇曼散射光谱。通过对散射光谱的分析，得到各种气体分子的信息。
根据激光喇曼(Raman)光谱技术，期待的Raman信号强度(按每秒光电子计数要求)如下I＝(2P/E)·ρσQXS0T0TN其中，P-激光功率(100mW或200mW)，E-光子能量(532nm，ε＝3.5×10-19焦耳)，ρ-气体分子浓度，σ-喇曼散射截面(5.4×10-31Cm/弧度)，Q-CCD量子效率(0.4-0.5)，X-气体散射截面(相对于N2)(1)，S0-收集光学立体角(1.00弧度)，T0-聚焦光学透过率(0.9)，TN-Notch滤光片透过率(0.7)。
按照上述公式，在充分利用P(100mW或200mW)的激光激发条件下，以及CCD的暗电流条件下(±25记数/S)，I~ρ10-14安培。
本发明为了加大S0(1.00弧度)，把反向喇曼光谱信号，收集起来，相当于增加2倍的信号强度。这样基本上可以检测到1010个分子。实际上该方法可以检测到低于1ppm浓度以下。考虑到CCD动态范围在104量级，这样测量范围可达数千ppm。
本发明采用激光喇曼光谱技术同时检测多种气体成分痕量(10种)的方法。其原理是由激光器输出光束，照射到含有多种气体的样品盒中。气体分子在散射激光中包含有各种气体分子的振动信息，不同的分子具有不同的振动模式(这就是各种分子的特征光谱)采集所有的散射光输入光谱仪中，就能获得各种不同分子的喇曼散射光谱。
经过校正，依据各种喇曼光谱强度，确定各种气体成分的浓度。由于气体分子结构不同，往往都具有不止一个振动模式，一部分属于红外活性，可作为红外光谱分析；一部分属于喇曼活性，用于喇曼光谱分析用。变压器油中溶解性气体都属于小分子，为了防止喇曼光谱相互交迭，因此本发明第一个关键是选择合适的激光波长，激发分子的喇曼光谱，确定其特征谱线。
采用分析气体分子的喇曼活性，因为，分子喇曼激发光源选择灵活，同时分子的红外活性受外界环境影响很大(如温度)，给测量带来很多不便。另一方面选择光源，希望得到的各种分子的喇曼光谱，波长不能重叠，信号较强，同时有在波长比较窄的一个范围，最好位于可见波长部分。每一种气体只选一条谱线(波长位置和强度)，这样给测量带来非常大的方便。通过多次对比实验，各种激光光源的选择，最后选择532nm激光束激发，产生的各种分子的喇曼光谱谱线全部位于560-700nm范围内，并且不重叠，同时选择532nm激发光，波长短，也有利喇曼激发强度。激光功率选择100mW或200mW。由于散射截面不同，各种光谱的斜率也不同。
(2)标定各种气体特征谱线的强度与浓度的数学关系。
测出每种气体在不同气压条件下的光谱强度曲线，从而给出了每种气体浓度(单一或混合)与特征谱线强度的关系曲线，作为定量分析标定用。气体浓度和特征谱线强度在同一实验条件下是成正比的关系。
标定时，首先选定一标准气体(如华东标准气样)，包含各种特征气体，通过实验得到各个特征气体的喇曼光谱波长和强度；每种气体对应的波长是一定值，强度是随气体浓度变化而成正比变化的。把这种光谱的波长作为标准值，强度作为相对值。对其他气体测量是通过调整测量仪器，使各种气体的相应波长和标准值一样，比较强度的相对值。
(3)对比气体喇曼谱线图与标定的特征谱线来确定气体的浓度。
在得到气体特征谱线强度和浓度的关系之后，通过比较待测气体的光谱与标准气体浓度和光谱图曲线图来得到待测气体的浓度。
对其他气体测量是通过调整测量仪器，使各种气体的相应波长和标准值一样，然后和标准气体比较相同波长上的强度值，由于每种气体特征谱线强度与浓度是正比的关系，将谱线强度和标准气体的强度，进行简单的除法再乘以标准气体中该气体的浓度，就得到了待测气体中，该气体的浓度。
本发明方法中，由于激光功率越大，喇曼信号越强，所以激光器功率越大，效果越好，同时价格越贵，但考虑到实用情况和实用要求，采用100mW的532nm半导体激光器。另以一方面，在光学上采用让激光在气体中来回激发，增加激发次数，相当于增加激光光强的方法来增强喇曼信号，最后得到检测灵敏度能达到C2H2气体1ppm以下的浓度。又因为532nm激光同时激发各种特征气体，产生的喇曼光谱包含每种气体的谱线在一个很窄的光谱范围，可以通过光谱仪一次检测到该光谱。所以可以同时对7种以上的故障气体进行同时在线检测，这是其他方法所不能达到的。不论从检测灵敏度，还是能同时检测各种气体的浓度上看，这是其他方法在电力变压器油中溶解气体的检测上不能达到的。
具体实施例方式
为更好地理解本发明的技术方案，以下具体的实施例作进一步描述。
采用激光作为激发光源，用来激发气体产生喇曼光谱。用CCD光谱仪作为测量工具测量出气体的喇曼光谱。最后将结果进行比较得到气体的浓度。选择华东标准气样作为待测气体(在没有对气体压缩的情况下，气体的浓度是10ppm量级)，测量光谱仪有HR640单通道光谱仪(作为标定)和CCD180多通道光谱仪(作为测量用)。实施过程如下1、测量出激光激发各种气体产生的喇曼光谱除掉变压器油中溶解的H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2七种气体外，一般在真空加油罐油过程中，或多或少还有H2O、N2、O2等气体，所谓全组份就应该把这些近十种气体成分、含量都测量出来，由于分子的振动模既有红外活性又有喇曼活性，且多少不一，Raman光谱方法比红外光谱的优越性是激发光源选择灵活，选取特征谱线以不重叠为好，同时使喇曼光谱位于可见波段。根据多次实验分析确定全组份气体的特征谱线，有532nm激光束激发，全部位于560-700nm范围内。选择532nm激发光，波长短，也有利喇曼激发强度。根据Raman信号强度的计算公式，通过采用HR180CCD多通道光谱仪(J&Y公司)，以及相应的光学系统部分的改进来同时得到各种气体的浓度和光谱强度曲线。
采用隔离杂散光及瑞利散射光学系统及样品池光路，它包括增强激发光路、隔离杂散光及瑞利散射光路、喇曼采集光路。一方面用来增加激光的激发次数，另一方面用来提高喇曼光的收集效率和减少杂散光的影响。增强激发光路是在装气样的样品池两端装上共心全反射镜(对532nm)，让激光进入样品池的激光全反射回来，再次激发气体；隔离杂散光是靠滤光片和光栏，阻止出射的杂散激光和样品池外部杂散光进入样品池；喇曼采集光路是在垂直于入射激光方向一端置采集透镜，另一端在样品池中置凹面宽带全反射镜，让反方向的喇曼光经过反射同时进入进入光谱仪狭缝，从而增大了喇曼光采集立体角。
2、标定各种气体特征谱线的强度与浓度的数学关系采用分析上述气体样品，测出了每种气体在不同气压条件下的光谱强度曲线，从而给出了每种气体浓度(单一或混合)与特征谱线强度的关系曲线，作为定量分析标定用。在HR640单通道光谱仪上(J&Y公司)进行多次单一气体的重复性实验，得到了每种气体的浓度与谱线曲线。实验表明，它们是成正比的关系。
3、对比气体喇曼谱线图与标定的特征谱线强度和浓度曲线来确定华东标准气样的浓度用7种特征气体等比例浓度气体(一个大气压下)的光谱作为标定光谱，浓度为1/7×106ppm华东标准气样，测得其中C2H2的光谱强度为65000个光子计数单位。通过上面的方法对华东标准气样(混合气体)进行了测试，得到而气样中最低浓度气样C2H2的浓度仅为50ppm(已知)的光谱强度为23绝对个强度单位；通过换算得到C2H2的浓度仅为50.1ppm，误差＜1％，得到理想的效果。同时对更加低浓度的C2H2的进行了测量，在能得到最低光谱强度(和噪声比较，信噪比为2左右)的情况下，测的C2H2的浓度为10ppm，如果对该气样进行压缩10倍(很容易达到)，那么就能检测到1ppm浓度的C2H2气体。
通过对华东标准气样，等比例气样等多种气体进行了测试，实验结果相当好，同时还对浓度更低的气体进行了测量；在对气体进行一定压缩的基础上，完全可以同时在线检测变压器油中溶解气体的浓度。检测灵敏度达到1ppm以下。
权利要求
1.一种基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，其特征在于(1)测量出激光激发各种气体产生的喇曼光谱当激光照射到气体分子上时，会产生散射光谱，气体分子在散射光中包含有各种气体分子的振动信息，各种分子具有各自振动模式即特征光谱，同时也具有各自对应的散射光信号，采集所有的散射光输入光谱仪中，获得各种分子的喇曼散射光谱，通过对散射光谱的分析，得到各种气体分子的信息；(2)标定各种气体特征谱线的位置以及浓度与谱线强度的数学关系首先选定一标准气体，包含各种特征气体，通过实验得到各个特征气体的喇曼光谱波长和强度，每种气体对应的波长是一定值，强度是随气体浓度变化而成正比变化的，把这种光谱的波长作为标准值，强度作为相对值；(3)对比气体喇曼谱线图与标定的特征谱线来确定气体的浓度在得到气体特征谱线强度和浓度的关系之后，通过比较待测气体的光谱与标准气体浓度和光谱图曲线图来得到待测气体的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，其特征是，所述的步骤(1)中，激光光源选择532nm激光束激发，产生的各种分子的喇曼光谱谱线全部位于560-700nm范围内，并且避免了重叠，激光功率为100mW或200mW。
3.根据权利要求1所述的基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，其特征是，所述的步骤(2)中，对除标准气体以外气体测量，是通过调整测量仪器，使各种气体的相应波长和标准值一样，比较强度的相对值；
4.根据权利要求1所述的基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，其特征是，所述的步骤(3)中，对除标准气体以外的气体测量，是通过调整测量仪器，使各种气体的相应波长和标准值一样，然后和标准气体比较相同波长上的强度值，由于每种气体特征谱线强度与浓度是正比的关系，将谱线强度和标准气体的强度，进行简单的除法再乘以标准气体中该气体的浓度，得到待测气体中该气体的浓度。
全文摘要
一种电力设备状态检测技术领域的基于喇曼技术的电力变压器油中溶解气体分析方法，步骤为(1)测量出激光激发各种气体产生的喇曼光谱根据光谱学，当激光照射到气体分子上时，会产生散射光谱，采集所有的散射光输入光谱仪中，获得各种分子的喇曼散射光谱，得到各种气体分子的信息；(2)标定各种气体特征谱线的位置以及浓度与谱线强度的数学关系首先选定一标准气体，通过实验得到各个特征气体的喇曼光谱波长和强度，每种气体对应的波长是一定值，强度是随气体浓度变化而成正比变化的；(3)对比气体喇曼谱线图与标定的特征谱线来确定气体的浓度。本发明能用于在线或现场监测各种故障特征气体，具有灵敏度高、精度高和可靠性好等优点。
文档编号G01N21/25GK1645107SQ20051002327
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者夏宇兴, 黄鞠铭, 高成岳, 杨虎 申请人:上海众毅工业控制技术有限公司