专利名称：一种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与测定方法
技术领域：
本发明涉及场地地下环境中有机污染物的调查与分析技术，具体地讲，涉及一种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与测定方法。
背景技术：
含氯溶剂，例如三氯乙烷(TCA)和三氯乙烯(TCE)，是地下水中常见的污染物。这 些溶剂很早就开始广泛用于金属除油或干洗。到20世纪70年代末期，由于场地调查的兴起以及化学分析技术发展到能够检测到水中ug/L级浓度的污染物，地下水中有机溶剂的污染程度才被发现。人们对健康的担心促使饮用水的标准降低至ug/L的数量级，进而促进了场地地下环境中有机污染物的调查和修复。要对场地地下水进行修复就必然要先进行场地调查，其中地下水的监测就是场地调查的一种方法，在地下水监测中采样技术和样品分析占有非常重要的地位。发达国家非常重视地下水采样技术，对地下水采样技术进行了深入的研究。近年来，我国的地下水污染也引起了政府的高度重视，对地下水污染调查的方法也在进行研究。中国地质调查局水文地质环境地质调查中心从2005年起开始对地下水采样技术进行研究，并研制出一系列地下水定深采样器，比如空气压缩机抽水取样和惯性泵抽水取样。空气压缩机抽水取样是指在空气压缩机抽水时，在井孔中配备一套在底端带有气液混合器的送风管线和一套扬水管，使用空气压缩机将空气压入送风管线经气液混合器喷出，在扬水管中形成无数小气泡并逐渐膨胀产生“气举”作用，把井中的水提升到地表。但是空气压缩机抽水方法无法在深度较浅的监测井使用。惯性泵抽水取样是指惯性泵由装有底阀的小直径管线构成，下降时底阀打开，上升时阀门关闭，通过上下摆动使管线中的水上升，排放到地表。惯性泵是所有地下水取样泵中最容易使用和成本最低的。在30 m内的深度，惯性泵能够人工使用。惯性泵比较适用于小直径的监测井。但是，在惯性泵抽水时，由于上下抖动，对样品产生扰动，所以不适合采集含有挥发性有机物的地下水样品。而在水样中挥发性有机物的分析方面，目前最常用的是用气相色谱仪来进行分析。但是在气象色谱进行样品的分析之前，需要对样品进行前处理。前处理方法有液液萃取法、静态顶空法、固体吸附解析法和吹扫捕集法。其中吹扫捕集法以其取样量少、富集效率高等优点，长期以来都受到环境界的重视。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的挥发性有机物技术，提供一种挥发性有机物污染地下水样品米样器。本发明的第二个目的，提供挥发性有机物污染地下水的水样采集和分析方法，利用特质的采样器，能实现无扰动采集挥发性有机物污染地下水的样品，并对样品进行准确的分析。为实现本发明第一个目的，本发明公开了一种挥发性有机物污染地下水样品采集器，包括管体，管底口和提梁，管底口位于管体下端，直径小于管体，管底口内设置一活动球阀，管底口上方设置一三角架挡板，提梁位于管体上端，其特征在于，管体上端设置一橡胶盖，所述橡胶盖中间设置一小孔，橡胶盖的内半径和管体外半径大小相等，橡胶盖内表面镀有聚四氟乙烯膜。作为一个优选方案，所述管体长度为0. 37 m，直径为0. 04 m，三角架挡板距管底口底端的距离为0. 06 m，底管口直径为0. 018 m，球阀直径为0. 015 m。在入水时，球阀打开，水进入管内，三角架挡板用以控制球阀的位置；在上提时，球阀关闭，水样停留在管内，井内水样被取出。管体顶端的橡胶盖用以防止水样中挥发性有机物的挥发。同时，采样器的合适长度可以防止管体对地下水的扰动，不会采集到底部的沉积物颗粒。为实现本发明第二个目的，本发明采取的技术方案为一种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与测定方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)洗井，洗井前关注天气情况，选择洗井前3天以及洗井后3天没有降水的天气；每个采样井准备一支一次性贝勒管，采样人员准备防护服、防毒面具以及乳胶手套；使用贝勒管往复搅动井中的水，以期洗净井底淤积的泥土，在提取出来的水为井中水体积的3-5倍时，井中水的pH值、DO以及电导率值稳定，这时认为洗井成功；
(2)采样前准备，洗井之后24h采样，这段时间里井中水位以及水流达到平衡，能真实反映该采样点地下水现状；采样前准备采样瓶，每个井位配有2个40 mL的VOC瓶子作为采样瓶，并将要采样的点位信息写在采样瓶的标签上，将这些采样瓶放在装有冰袋的保温箱中，采样人员准备防护服、防毒面具以及乳胶手套；
(3)采样，利用上述采集器采集样品，用细绳系在采样器的提梁上，从橡胶盖的小孔中穿出，将采样器吊入井中，直到水没过采样器的上端，这个过程要特别缓慢，防止速度过快搅动井水，导致井底的淤泥涌到采样器中，将取上来的水慢慢地放入到40 mL的VOC瓶子中，瓶子快满时减小水流，以减少水流过程中产生的气泡，把采样好的瓶子放到保温箱中保存，运回实验室；
(4)前处理及测定，地下水样中的污染物测定采用吹扫捕集联用气相色谱进行测定。步骤(2)中所述的VOC瓶子配有聚四氟乙烯垫瓶盖；所述VOC瓶子中滴加0. ImLl: I浓硫酸。步骤(3)中所述的采样瓶中的样品为无气泡保存。步骤(4)中地下水样品的前处理方法，吹扫捕集参数设置为捕集管型号01-10# ；U型管5 mL ;气体流量40 mL/min ;最初捕集温度根据环境温度；解吸温度1800C ;烘烤温度210°C ;吹扫时间11 min ;解吸时间4 min ;阀温度110°C ;传输线温度IlO0C ;烘烤时间2 min ;样品间的洗涤次数2次。步骤(4)中气相色谱仪参数设置Agilent 7890A气相色谱；Agilent化学工作站；毛细管色谱柱DB-VRX 60 mXO. 25 mmXl. 4 U m ;进样温度240°C ;氦气柱流速2 mL/min ;初始温度45°C,保持0 min ;升温程序12°C /min升至190°C,保持2 min ;运行时间12. 3 min ;分流比20:1 ;终止运行温度235°C，保持0 min ;传输线温度2300C0
本发明中所述挥发性有机物主要是指氯代烃类有机污染物。本发明的有益效果在于(1)使用自制采样器进行人工抽取采样，此采样器的优点为不受监测井深度和直径的限制，使用方便。此采样器的尺寸�。乐挂虺叽绻笤斐删诔粱锏娜哦跋旌笮牡牟舛ㄊ笛椋乇鹗视糜谏疃冉闲�、水位较低的地下水井采样。在顶端加上的内表面镀有Teflon的橡胶盖能有效防止水样中挥发性有机物的损失，中间的小孔又能使管内气压和大气压相通，使水样能顺利的进入VOC样品瓶中。该采样器制作简单，价格便宜，便于实际操作。(2)使用吹扫捕集配合气相色谱仪进行挥发性有机物的分析，可以实现低浓度的污染物的检测，且准确性高。(3)公开了一种地下水中VOC有机物监测调查的无扰动采集与污染物准确测定的方法，整套方法具有成本低、设备简单的优点，严格按照本发明公开的整套方法操作可以获得真实性较高的数据，具有重要的实用价值，可以为氯代烃污染场地的场地调查提供第一手资料。
图I为采样器的示意图，其中，I一管底口 ；2—球阀；3—三脚架挡板；4一管体；5一提梁；6—橡I父盖；7—小孔。图2为采样及测定的流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例I、挥发性有机物污染地下水样品采样器
采样器管体材料用Teflon FEP (氟化乙烯基丙烯)制作。如图I所示，包括管体4，管底口 I和提梁5，管底口 I位于管体4下端，管底口 I直径小于管体4直径，管底口 I内设置一活动球阀2，管底口 I上方设置一三角架挡板3，提梁5位于管体4上端，其特征在于，管体4上端设置一橡胶盖6，所述橡胶盖6中间设置一半径约0. 0025 m的小孔7，橡胶盖6的内半径和管体4外半径大小相等，橡胶盖6内表面镀有Teflon (聚四氟乙烯)膜。所述管体4长度为0.37 m，直径为0.04 m，三角架挡板3距管底口 I的距离为0. 06 m,底管口 I直径为0. 018 m,球阀2直径为0. 015 m。采样器长0. 37 m,直径0. 04 m，在提梁上方加上一个中间带有半径约0. 0025 m小孔7的橡胶盖6，橡胶盖6的内半径和管体4的外半径相等，高为0. 05 m,三角架挡板3距管底口 I的距离为0. 06m,底管口 I直径 为0.018m，球阀2直径为0.015 m。在入水时，球阀2打开，水进入管内，三角架挡板3用以控制球阀2的位置；在上提时，球阀2关闭，水样停留在管内，井内水样被取出。管体4顶端的橡胶盖6用以防止水样中挥发性有机物的挥发。同时，采样器的合适长度可以防止管体4对地下水的扰动，不会采集到底部的沉积物颗粒。实施例2、Dp-Ol监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的Dp-Ol监测井。
采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输分析方法吹扫捕集——气相色谱仪。采样及测定的具体步骤如下
(1)洗井，洗井前关注天气情况，选择洗井前3天以及洗井后3天没有降水的天气；每个采样井准备一支一次性Teflon FEP贝勒管，采样人员准备防护服、防毒面具以及乳胶手套；使用贝勒管往复搅动井中的水，以期洗净井底淤积的泥土，在提取出来的水为井中水体积的3 5倍时，井中水的pH值、DO (溶解氧)以及电导率值稳定，这时认为洗井成功；
(2)采样前准备，洗井之后24个小时采样，这段时间里井中水位以及水流达到平衡，能真实反映该采样点地下水现状；采样前准备采样瓶，每个井位配有2个40 mL的VOC (挥发性有机物)瓶子作为采样瓶，并将要采样的点位信息写在采样瓶的标签上，将这些采样瓶放在装有冰袋的保温箱中，采样人员准备防护服、防毒面具以及乳胶手套；
(3)采样，用细绳系在采样器的提梁上，从橡胶盖的小孔中穿出，将采样器吊入井中，直到水没过采样器的上端，这个过程要特别缓慢，防止速度过快搅动井水，导致井底的淤泥涌到采样器中；将取上来的水慢慢地放入到40 mL的VOC瓶子中，瓶子快满时减小水流，以减少水流过程中产生的气泡。把采样好的瓶子放到保温箱中保存，运回实验室；
(4)前处理及测定，地下水样中的污染物测定采用吹扫捕集联用气相色谱进行测定。步骤(4)中地下水样品的前处理方法，吹扫捕集参数设置为捕集管型号01-10# ；U型管5 mL ;气体流量40 mL/min ;最初捕集温度根据环境温度；解吸温度1800C ;烘烤温度210°C ;吹扫时间11 min ;解吸时间4 min ;阀温度110°C ;传输线温度IlO0C ;烘烤时间2 min ;样品间的洗涤次数2次。步骤(4)中气相色谱仪参数设置Agilent 7890A气相色谱；Agilent化学工作站；毛细管色谱柱DB-VRX 60 mXO. 25 mmXl. 4 U m ;进样温度240°C ;氦气柱流速2 mL/min ;初始温度45°C,保持0 min ;升温程序12°C /min升至190°C,保持2 min ;运行时间
12.3 min ;分流比20:1 ;终止运行温度235°C，保持0 min ;传输线温度2300C0分析结果VC:968 ug/L, CA: 104000 ug/L, DCE:5590 ug/L, DCA:272000 ug/L,TCA:548000 ug/L。实施例3、Dp-03监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的DP-03监测井。采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输。分析方法吹扫捕集——气相色谱仪。采样及测定的具体步骤同实施例2。分析结果VC:670 ug/L, CA:50300 ug/L, DCE :3090 ug/L, DCA:293000 ug/L,TCA:354000 ug/L。实施例4、DP-16监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的DP-16监测井。
采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输。分析方法吹扫捕集一气相色谱仪。采样及测定的具体步骤同实施例2。分析结果VC:321 ug/L, CA: 130000 ug/L, DCE: 1690 ug/L, DCA:107000 ug/L,TCA:440000 ug/L。实施例5、MW-201监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的MW-201监测井。采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输。分析方法吹扫捕集——气相色谱仪。采样及测定的具体步骤同实施例2。分析结果VC:50ug/L, CA:43500 ug/L, DCE:105 ug/L, DCA:4460 ug/L,TCA:2320 ug/L。实施例6、MW-210监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的MW-210监测井。采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输。分析方法吹扫捕集——气相色谱仪。采样及测定的具体步骤同实施例2。分析结果VC:579 ug/L, CA:82700 ug/L, DCE:4680 ug/L, DCA:206000 ug/L,TCA:971000 ug/L。实施例7、MW-26-4监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的MW-26-4监测井。采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输。分析方法吹扫捕集——气相色谱仪。采样及测定的具体步骤同实施例2。分析结果VC:154 ug/L, CA :7780 ug/L, DCE :741 ug/L, DCA :35600 ug/L,TCA:96200 ug/L。实施例8、MW-27监测井样品的采集与分析 监测井上海浦东某工厂区域中的MW-27监测井。采样方式采样器井内抽吸。样品瓶40 mL棕色玻璃瓶，帽内使用聚四氟乙烯衬垫。储存运输方式放于有数个冰袋的保温箱中冷藏运输。
分析方法吹扫捕集——气相色谱仪。采样及测定的具体步骤同实施例2。分析结果VC:50ug/L, CA:5560 ug/L, DCE:50 ug/L, DCA:12500 ug/L,TCA:1880 ug/L。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
权利要求
1.一种挥发性有机物污染地下水样品采集器，包括管体，管底口和提梁，管底ロ位于管体下端，直径小于管体，管底ロ内设置ー活动球阀，管底ロ上方设置一三角架挡板，提梁位于管体上端，其特征在干，管体上端设置ー橡胶盖，所述橡胶盖中间设置ー小孔，橡胶盖的内半径和管体外半径大小相等，橡胶盖内表面镀有聚四氟こ烯膜。
2.根据权利要求I所述的ー种挥发性有机物污染地下水样品采集器，其特征在于，所述管体长度为O. 37 m，直径为O. 04 m，三角架挡板距管底ロ底端的距离为O. 06 m，底管ロ直径为O. 018 m，球阀直径为O. 015 m。
3.一种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与測定方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)洗井，洗井前关注天气情況，选择洗井前3天以及洗井后3天没有降水的天气；每个采样井准备ー支一次性贝勒管，采样人员准备防护服、防毒面具以及乳胶手套；使用贝勒管往复搅动井中的水，以期洗浄井底淤积的泥土，在提取出来的水为井中水体积的3-5倍吋，井中水的pH值、DO以及电导率值稳定，这时认为洗井成功； (2)采样前准备，洗井之后24h采样，这段时间里井中水位以及水流达到平衡，能真实反映该采样点地下水现状；采样前准备采样瓶，每个井位配有2个40 mL的VOC瓶子作为采样瓶，并将要采样的点位信息写在采样瓶的标签上，将这些采样瓶放在装有冰袋的保温箱中，采样人员准备防护服、防毒面具以及乳胶手套； (3)采样，利用权利要求I所述的采集器采集样品，用细绳系在采样器的提梁上，从橡胶盖的小孔中穿出，将采样器吊入井中，直到水没过采样器的上端，这个过程要特别缓慢，防止速度过快搅动井水，导致井底的淤泥涌到采样器中，将取上来的水慢慢地放入到40 mL的VOC瓶子中，瓶子快满时减小水流，以减少水流过程中产生的气泡，把采样好的瓶子放到保温箱中保存，运回实验室； (4)前处理及測定，地下水样中的污染物测定采用吹扫捕集联用气相色谱进行測定。
4.根据权利要求3所述的ー种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与測定方法，其特征在于，步骤(2)中所述的VOC瓶子配有聚四氟こ烯垫瓶盖。
5.根据权利要求3所述的ー种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与測定方法，其特征在于，步骤(2)中所述VOC瓶子中滴加O. I mLl: I浓硫酸。
6.根据权利要求3所述的ー种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与測定方法，其特征在于，步骤(3)中所述的采样瓶中的样品为无气泡保存。
7.根据权利要求3所述的ー种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与測定方法，其特征在于，步骤(4)中地下水样品的前处理方法，吹扫捕集參数设置为捕集管型号0I-10# ；U型管5 mL ;气体流量40 mL/min ;最初捕集温度根据环境温度；解吸温度1800C ;烘烤温度210°C ;吹扫时间11 min ;解吸时间4 min ;阀温度110°C ;传输线温度IlO0C ;烘烤时间2 min ;样品间的洗涤次数2次。
8.根据权利要求3所述的ー种挥发性有机物污染地下水样品的无扰动采集与測定方法，其特征在于，步骤(4)中气相色谱仪參数设置Agilent 7890A气相色谱；Agilent化学工作站；毛细管色谱柱=DB-VRX 60 mXO. 25 mmX1.4 μ m ;进样温度240°C ;氦气柱流速2mL/min ;初始温度45°C,保持O min ;升温程序12 °C /min升至190°C,保持2 min ;运行时间12. 3 min ;分流比:20:1 ;终止运行温度:235°C，保持O min ;传输线温度2300C0
全文摘要
本发明公开一种挥发性有机物污染地下水样品的采样器及利用采样器的无扰动采集样品与样品测定方法，采集及测定方法包括洗井、采样前准备、采样、保存与运输、前处理及测定，在采样前先进行洗井，避免因降水进入地下水造成调查数据失真，使用自制采样器手动采集水样，用配有PTFE垫瓶盖的40mL的VOC样品瓶保存水样，立即放于冰箱中储存，回实验室用气相色谱仪进行样品分析，准确了解地下水中挥发性有机物的污染情况。本发明公开的整套方法具有成本低、设备简单，严格按照本发明公开的整套方法操作可以获得真实性较高的数据，具有重要的实用价值，可以为氯代烃污染场地的场地调查提供第一手资料。
文档编号G01N30/06GK102620952SQ201210090038
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者刘勇弟, 吕树光, 李辉, 林匡飞, 沈婷婷, 陆强 申请人:华东理工大学
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