专利名称：：一种磁性纳米滕氏蓝及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于滕氏蓝合成和纳米材料
技术领域：
，特别涉及一种磁性纳米滕氏蓝及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着世界经济的发展，环境保护、食品安全等问题已成为关乎国计民生的重要一环，而合理、有效的监测技术能及时、准确、全面地反映环境质量及食品安全现状及变化趋势，是防控和治理的关键和限制性因素。传统的方法如GC、GC-FTIR、GC-MS,HPLC,LC-MS-MS,ICP-MS,GC-原子荧光、原子吸收、微波等离子体等(LeeC，YoonJ,VonGU,etal.0xidativedegradationofnitrosodimethylaminebyconventionalozonationandtheadvancedoxidationprocessozone/hydrogenperoxide.WaterResearch,2007,41(3):581_590),均米用离线方式，分析速度慢、操作复杂、所需仪器昂贵，不适于现场快速监测和连续在线分析。因此，针对当前污染物呈现多样、复杂、微量的特点，建立和发展连续、在线、快速的现场监测体系，开发灵敏度高、特异性强、简便快捷的检测技术和手段显得尤为重要。电化学技术由于环境兼容性高、实时在线性强、可控制性、多功能性和经济性等优点和特性，在当前的环境、食品、生物监测及治理方面发挥着重要作用(Vecitis⑶，GaoG,andLiuH.Electrochemicalcarbonnanotubefilterforadsorption,desorption,andoxidationofaqueousdyesandanions.J.Phys.Chem.C,2011,115(9)，3621-3629)。但电化学方法不足之处在于所用的电极选择性不高，易发生副反应，降低电流效率；电极易形成吸附层和氧化膜而污损，寿命降低；监测灵敏度有限；难于对污染物实时、在线和原位分析等。传感器和信号探测技术的发展，弥补了传统电化学监测的不足，且随着材料科学的进步日益受到关注，并成为未来环境、食品、生物检测的新宠(DanielleWK,GabrielL,etal.Electrochemicalsensorsandbiosensors,Anal.Chem.,2012,84(2)，685-707)。目前国内外已有报道运用传感技术探索性进行砷化物和硫化物、农药残留物、废水水质、生化需氧量及氨氮、酚类污染物、有气味的化合物等目标物的监测(FerdinandoF，LuigiaM,GiovanniPCM,etal.ThermostableesterasefromalieyelobaciIIusacidocaldariusasbiosensorforthedetectionoforganophosphatepesticides.Anal.Chem.,2011，83(5):1530-1536)，但均处于十分薄弱的起步阶段，尤其面临响应稳定性差、使用寿命短、高成本等问题。研究表明，研发具有识别功能的换能器，是新型分析仪器和分析方法的核心和关键。换言之，制约传感器广泛应用的核心关键因素之一是设计、开发高效、高选择性的新型传感材料，如导电聚合物、溶胶-凝胶、纳米材料、表面活性剂膜及双层类脂膜等，且此材料已成为待于突破的关键。磁性离子液体不仅具有较好的热稳定性、易分离、良好的溶解性等基本优点，而且对外加磁场具有磁性响应。这个特点使磁性离子液体的应用具备更大的优势和潜力。自2004年由Hayashi等人(S.Hayashi,H.Hamaguchi,Chem.Lett.,2004,1590,1591)报道[bmim]FeC14及其相关性质以来，有关这类磁性离子液体的合成和应用得到了科研工作者的广泛关注。
发明内容本发明的目的在于提供一种新型的磁性纳米滕氏蓝及其制备方法和应用。本发明采用的技术方案如下:一种磁性纳米滕氏蓝，由下法制得:含铁咪唑类磁性离子液体与饱和六氰合铁酸钾水溶液在溶剂中、磁力搅拌下反应，之后分离纯化得到纳米磁性滕氏蓝。所述的含铁咪唑类磁性离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁盐。所述的溶剂优选为乙醇、丙酮或二次蒸馏水。反应时间以2_4h为宜。所述的分离纯化为反应后静置24_48h，分离出清液，将下层混合物进行离心，离心后的上层液体经超声洗涤后，常温干燥12-24h，之后100-150°C真空干燥4_6h后得到纳米磁性滕氏蓝。超声洗涤采用丙酮、乙醇、二次水进行。洗涤时应反复洗涤至上清液无色。优选于120-150°C真空干燥3_5h。`本发明所述的磁性纳米滕氏蓝具有不溶于丙酮、难溶于水和乙醇的溶解性能；遇到NaOH变为黄褐色沉淀；与30%的过氧化氢不反应；在外加电压条件下在30%的过氧化氢中转化为黄褐色物质，并伴随气泡产生。分散到水中，对磁铁具有磁性响应。制备方法易分离提纯，稳定，不需外加稳定剂和分散剂即可避免反应过程中纳米滕氏蓝的团聚；制备周期短、常压条件、设备简单。所述磁性纳米滕氏蓝作为传感材料有很好的应用，具有优异的电化学活性。如可作为亚硝酸盐监测的传感材料，在环境、食品及生物医学领域有着良好的应用前景。利用磁性纳米滕氏蓝测定亚硝酸根的浓度，具体方法如下:直径2-4_的玻碳电极经抛光、超声清洗后，将5-15μL的1.0-3.0mg/10mL纳米滕氏蓝/无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面上，红外灯下烘干得滕氏蓝修饰电极；采用传统的三电极体系，以不具有电活性的无机盐为支持电解质，施加+1.6-1.6V的电压，在50-150mV/s扫描速度下记录亚硝酸根的氧化电流，并据此定量其浓度。本发明相对于现有技术，有以下优点:本发明新型磁性纳米滕氏蓝制备方法简便、可控性强，可规模化生产；有很好的应用前旦ο图1是本发明所述磁性纳米滕氏蓝的AFM(A)滕氏蓝均匀滴涂到干净的玻璃板表面晾干后的AFM图，图中的亮斑表明滕氏蓝的粒径分布在80120nm之间；(B)滕氏蓝AFM三维图，表明该物质呈规则尖峰状组合；图2是铁氰化钾(a)、滕氏蓝(b)、l-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐(C)的红外吸收光谱图3是本发明所述滕氏蓝中元素Nls和Fe2p1/2的高分辨X-射线电子能谱(XPS)图；图4是本发明实施例1所述滕氏蓝修饰电极在0.1MKCl中的循环伏安图(CV)；图5是本发明所述滕氏蓝对外加磁场的响应(A)滕氏蓝的水相分散液，放置磁铁O小时；(B)滕氏蓝的水相分散液，放置磁铁4小时；(C)滕氏蓝的水相分散液,放置磁铁4小时,移开磁铁；图6是本发明所述滕氏蓝循环伏安图(CV)；(a)滕氏蓝修饰电极在0.1MKCl中的循环伏安(b)滕氏蓝修饰电极在30%的H2O2溶液中循环伏安法扫描20圈后，该修饰电极在0.1MKCl中的循环伏安图7为本发明所述滕氏蓝修饰电极对亚硝酸钠检测的循环伏安图(CV):(a)空白玻碳电极对0.1MKCl+10^3moI/LNaNO2的循环伏安(b)滕氏蓝修饰电极在0.1MKCl中的循环伏安(c)滕氏蓝修饰电极在0.1MKCl+10^3moI/LNaNO2中的循环伏安图8为本发明所述滕氏蓝修饰电极检测亚硝酸钠的峰电流与N02_浓度的关系图。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此:实施例1取IOmL二次蒸馏水，加入足量的六氰合铁酸钾，超声分散2分钟，得到饱和六氰合铁酸钾溶液。取30mL丙酮于250mL的圆底烧瓶中，加入4mL[bmim]FeCl4,磁力搅拌下逐滴加入六氰合铁酸钾饱和溶液至溶液成墨绿色，继续搅拌2h，静置28h，分离出清液，将下层混合物转入离心管中于8000r/min条件下离心lOmin，倾出上层液体，用丙酮、二次水分别超声洗涤合成物质，直至上清液呈无色。常温干燥(25°C)12h，转入试管中130°C真空干燥4h，取出置于干燥器中密封保存。将直径2mm的玻碳电极用Al2O3抛光后，分别用丙酮、乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到预处理好的电极。1.0mg纳米滕氏蓝分散于IOmL无水乙醇中，该分散液SyL滴涂于上述电极表面上，红外灯下烘干即得滕氏蓝修饰电极。采用传统的三电极体系，以滕氏蓝修饰电极为工作电极，钼电极为对电极，以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，KCl不具有电活性的无机盐为支持电解质,依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亚硝酸钠，米用CHI650电化学工作站、恒电位仪施加+1.6-1.6V的电压，在50mV/s扫描速度下记录亚硝酸根的氧化电流，以电流为纵坐标、浓度为横坐标作图得到标准曲线，未知浓度的样品在相同条件下测试其氧化电流，在标准曲线上即可分析出对应的浓度。该方法可用于环境、食品等样品中亚硝酸盐含量的测定。实施例2取15mL二次蒸馏水，加入足量的六氰合铁酸钾，超声分散4分钟，得到饱和六氰合铁酸钾溶液。取20mL丙酮于250mL的圆底烧瓶中，加入3mL[bmim]FeCl4,磁力搅拌下逐滴加入六氰合铁酸钾饱和溶液至溶液成墨绿色，继续搅拌2h，静置24h，分离出清液，将下层混合物转入离心管中于6000r/min离心15min,倾出上层液体,用丙酮、二次水分别超声洗漆合成物质，直至上清液呈无色。常温干燥(20°C)24h，转入试管中120°C真空干燥5h，取出置于干燥器中密封保存。将直径3mm的玻碳电极用Al2O3抛光后，分别用丙酮、乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到预处理好的电极。2.0mg纳米滕氏蓝分散于IOmL无水乙醇中，该分散液10μL滴涂于上述电极表面上，红外灯下烘干即得滕氏蓝修饰电极。采用传统的三电极体系，以滕氏蓝修饰电极为工作电极，钼电极为对电极，以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，KN03为支持电解质，依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亚硝酸钠,米用CHI650电化学工作站、恒电位仪施加+1.6-1.6V的电压，在100mV/s扫描速度下记录亚硝酸根的氧化电流。以电流为纵坐标、浓度为横坐标作图得到标准曲线，未知浓度的样品在相同条件下测试其氧化电流，在标准曲线上即可分析出对应的浓度。该方法可用于环境、食品等样品中亚硝酸盐含量的测定。实施例3取20mL二次蒸馏水，加入足量的六氰合铁酸钾，超声分散5分钟，得到饱和六氰合铁酸钾溶液。取40mL丙酮于500mL的圆底烧瓶中，加入5mL[bmim]FeCl4,磁力搅拌下逐滴加入六氰合铁酸钾饱和溶液至溶液成墨绿色，继续搅拌3h，静置36h，分离出清液，将下层混合物转入离心管中于10000r/min离心8min,倾出上层液体,用丙酮、二次水分别超声洗漆合成物质，直至上清液呈无色。常温干燥(23°C)14h，转入试管中140°C真空干燥3.5h，取出置于干燥器中密封保存。将直径4mm的玻碳电极用Al2O3抛光后，分别用丙酮、乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到预处理好的电极。3.0mg纳米滕氏蓝分散于IOmL无水乙醇中，该分散液10μL滴涂于上述电极表面上，红外灯下烘干即得滕氏蓝修饰电极。采用传统的三电极体系，以滕氏蓝修饰电极为工作电极，钼电极为对电极，以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，KCl为支持电解质，依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亚硝酸钠,米用电化学工作站、恒电位仪施加+1.6-1.6V的电压,在150mV/s扫描速度下记录亚硝酸根的氧化电流以电流为纵坐标、浓度为横坐标作图得到标准曲线，未知浓度的样品在相同条件下测试其氧化电流，在标准曲线上即可分析出对应的浓度。该方法可用于环境、食品等样品中亚硝酸盐含量的测定。实施例4取20mL二次蒸馏水，加入足量的六氰合铁酸钾，超声分散4分钟，得到饱和六氰合铁酸钾溶液。取50mL丙酮于500mL的圆底烧瓶中，加入5mL[bmim]FeCl4,磁力搅拌下逐滴加入六氰合铁酸钾饱和溶液至溶液成墨绿色，继续搅拌4h，静置48h，分离出清液，将下层混合物转入离心管中于9000r/min离心12min,倾出上层液体,用丙酮、二次水分别超声洗漆合成物质，直至上清液呈无色。常温干燥(20°C)12h，转入试管中150°C真空干燥3h，取出置于干燥器中密封保存。将直径3mm的玻碳电极用Al2O3抛光后，分别用丙酮、乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到预处理好的电极。1.0mg纳米滕氏蓝分散于IOmL无水乙醇中，该分散液15yL滴涂于上述电极表面上，红外灯下烘干即得滕氏蓝修饰电极。采用传统的三电极体系，以滕氏蓝修饰电极为工作电极，钼电极为对电极，以饱和KN03为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，KCl为支持电解质,依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亚硝酸钠，采用电化学工作站、恒电位仪施加+1.6-1.6V的电压，在100mV/s扫描速度下记录亚硝酸根的氧化电流以电流为纵坐标、浓度为横坐标作图得到标准曲线，未知浓度的样品在相同条件下测试其氧化电流，在标准曲线上即可分析出对应的浓度。该方法可用于环境、食品等样品中亚硝酸盐含量的测定。上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种磁性纳米滕氏蓝，其特征在于，由下法制得:含铁咪唑类磁性离子液体与饱和六氰合铁酸钾水溶液在溶剂中、磁力搅拌下反应，之后分离纯化得到纳米磁性滕氏蓝。2.磁性纳米滕氏蓝的制备方法，其特征在于，含铁咪唑类磁性离子液体与饱和六氰合铁酸钾水溶液在溶剂中、磁力搅拌下反应，之后分离纯化得到纳米磁性滕氏蓝。3.如权利要求2所述的磁性纳米滕氏蓝的制备方法，其特征在于，所述的含铁咪唑类磁性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁盐。4.如权利要求2所述的磁性纳米滕氏蓝的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、丙酮或二次蒸馏水。5.如权利要求2所述的磁性纳米滕氏蓝的制备方法，其特征在于，反应时间为2-4h。6.如权利要求2所述的磁性纳米滕氏蓝的制备方法，其特征在于，所述的分离纯化为反应后静置24-48h，分离出清液，将下层混合物进行离心，离心后的上层液体经超声洗涤后，常温干燥12-24h，之后100-150°C真空干燥4-6h后得到纳米磁性滕氏蓝。7.如权利要求6所述的磁性纳米滕氏蓝的制备方法，其特征在于，超声洗涤采用丙酮、乙醇、二次水进行。8.权利要求1所述磁性纳米滕氏蓝作为传感材料的应用。9.如权利要求8所述的磁性纳米滕氏蓝作为传感材料的应用，其特征在于，利用磁性纳米滕氏蓝测定亚硝酸根的浓度，方法如下:直径2-4_的玻碳电极经抛光、超声清洗后，将5-15μL的1.0-3.0mg/10mL纳米滕氏蓝/无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面上，红外灯下烘干得滕氏蓝修饰电极；采用传统的三电极体系，以不具有电活性的无机盐为支持电解质，施加+1.6-1.6V的电压，在50-150mV/s扫描速度下记录亚硝酸根的氧化电流，并据此定量其浓度。全文摘要本发明属于滕氏蓝合成和纳米材料
技术领域：
，特别涉及一种磁性纳米滕氏蓝及其制备方法和应用。所述滕氏蓝由下法制得含铁咪唑类磁性离子液体与饱和六氰合铁酸钾水溶液在溶剂中、磁力搅拌下反应,之后分离纯化得到纳米磁性滕氏蓝。本发明新型磁性纳米滕氏蓝制备方法简便、可控性强，可规模化生产；有很好的应用前景。文档编号G01N27/416GK103073028SQ20121056131公开日2013年5月1日申请日期2012年12月21日优先权日2012年12月21日发明者屈建莹,康世平,屈建航,娄同芳,杜学萍,朱专赢申请人:河南大学
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
