专利名称：高温度系数高稳定室温开关纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于一种新型智能纳米复合功能材料
背景技术：
自从法拉第发现硫化银的热敏电阻效应以来，科研人员开发出了一系列包括陶瓷基和聚合物基复合材料在内的热敏电阻(thermistor)材料。其中具有临界温度系数(CTR)的热敏电阻材料在其相变温度附近具有“自锁”的功能，而表现出特殊的智能特性，受到了工业界的广泛关注，在传感，温控，限流，过载保护等领域有着广泛的应用。这些热敏电阻材料的临界温度由其相变(陶瓷基)或者软化温度(聚合物基)决定。已有报道的材料中，VO2的相变温度最接近室温，大约为340K。虽然成分的调节可以改 变临界温度，但是其调节的范围有限。人类对于临界温度在室温范围内(0-40°C)的热敏材料有迫切的需求，因为其可以直接应用于室温控制、节能、生物医疗等相关领域，对改善人类的生活有着重大的意义。室温开关纳米复合材料是由结晶点在室温范围内的绝缘性基液和具有优异的热、电、磁等传输性能的纳米材料复合而成的，该复合材料在其基液由液相转变为固相的过程中纳米材料可以组装成为空间渗逾网络、使得复合材料的热导、电导、磁导等传输特性大幅提高，而在固相转化为液相变过程中纳米材料渗逾网络会由于晶体的消融和液体的对流而遭到破坏，从而恢复其原有的传输特性。将这两种物理现象结合起米，将会建立一种新的智能材料工作机制，开发一系列具有开关特性的新型纳米复合材料。郑瑞廷等人[1]已经成功制备和研究了纳米石墨片室温开关纳米复合材料，该复合材料在使用16烷作为基液时，在其结晶点附近复合材料的电导率变化达到2个量级，热导率变化达到3倍，显示出了较好的智能开关特性，但是由于未经表面修饰的纳米石墨片和16烷基液的界面亲合力较差，导致石墨片在复合材料重复结冻的过程中因被反复挤压，而造成不可恢复的严重团聚，从而影响了复合材料的实用性。目前，除纳米石墨片外其他具有优异物理化学性能和特殊结构的纳米材料在室温开关纳米复合材料领域的应用研究还没有展开。碳族纳米材料，诸如碳纳米管、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维等自发现之日起就因其优异的物理、化学、机械性能和其独特的结构受到了广泛的关注，其在复合材料领域的研究和应用也取得了较好的成果，可以预见的是碳族纳米材料在开关纳米复合材料领域也具有较大的应用潜力。通过一系列技术手段，比如更换具有不同结晶点的基液来灵活调整复合材料的开关温度，调整纳米填充材料的种类和表面修饰方法以提高复合材料的开关比，通过表面改性来提高不同纳米材料和不同种类基液的界面亲合力，增强复合材料的使用重复性和稳定性将推动这类材料走向实际应用。
发明内容
本发明的目的在于(I)使用不同种类和不同维度的纳米材料作为新型室温开关纳米复合材料的填充材料，并通过选取不同室温结晶点的基液来灵活调整复合材料的开关温度。(2)针对不同类型的基液，提供对纳米填充材料进行表面改性的相应方法，以提高复合材料的开关比，增强填充材料和基液的界面亲合力，提高复合材料在液相下的稳定性和实用性。此外，一切具有优良传输特性的纳米材料和一切具有固定结晶点的绝缘性液体都可以分别作为开关复合材料的填充材料和基液。下面分别对室温开关纳米复合材料的工作机制、材料选择、制备方法和性能特征分别进行阐述。室温开关纳米复合材料是由结晶点在室温范围内的绝缘性基液和具有优异的热、电、磁等传输性能的纳米材料复合而成的，所填充的纳米 材料在其基液由液相转变为固相的过程中受到基液晶体的挤压从而相互紧靠，在晶体边界处形成三维的空间渗逾网络、使得复合材料的热导、电导、磁导等传输特性大幅提高，而在基液由固相转化为液相变过程中纳米材料渗逾网络会由于晶体的消融和液体的对流而遭到破坏，从而恢复其原有的传输特性。复合材料的制备可以选取所有具有优异传输特性的纳米材料作为填充材料，例如金属纳米材料、金属氧化物纳米材料和不同维度的碳族纳米材料等，可以选择室温范围(0-400C )或非室温范围内结晶点的液体作为复合材料的基液，例如20烷(36. 40C )、19烷(320C )、18 烷(28°C )、16 烷(18. I V )、棕榈酸甲酯(29°C )、甘油(17. 9°C )和水(0°C )等。在本发明的某些实施例中，零维的富勒烯和炭黑、一维的碳纤维和碳纳米管、二维的纳米石墨片和石墨稀可以稳定的分散于疏水性基液中，例如20烧、19烧、18烧、16烧或掠桐酸甲酯中。未经表面修饰的碳纳米材料在受到基液晶体挤压的过程中易发生缠绕和聚集，进而在基液晶体消融后不可以较好的恢复分散，表现出了较差的重复实用特性。本发明的某些实施例中通过选择与基液分子结构类似的官能团对碳纳米材料进行表面修饰从而得到了稳定的碳纳米材料——疏水性基液的悬浊液和碳纳米材料——亲水性基液的悬浊液。经过表面修饰的碳纳米材料在基液晶体重复消融的过程中表现出了良好的恢复分散特性，表现出了较好的重复实用特性，在本发明的某些实施例中室温开关碳纳米复合材料在其基液相变点附近对热导率的调制至少达到了 3倍，对电导率的调制超过了 5个量级，并分别在复合材料基液晶体重复消融3次后达到稳定，复合材料在重复结冻和消融20次以上后在液相下仍然是稳定的悬浊液，没有相分离。因此本发明提出了一种成本低、工艺简单、实用性强的室温开关纳米复合材料制备方法，可以作为一种具有高温度系数、高稳定性的温度传感器和温度控制装置。此处，列举本发明的典型实施例来说明达到本发明目的措施。本发明的实施例涉及到室温开关纳米复合材料的制备方法和性能表征，例如，由相变点在室温范围内的绝缘性基液和具有高电导、热导、磁导传输特性的纳米材料复合而成的室温开关纳米复合材料可直接通过简单的将纳米材料超声分散于基液中获得，或者通过对纳米材料进行表面修饰后超声分散于基液中获得。纳米结构材料，是指那些至少有一个维度上的平均长度介于I纳米至100纳米之间的材料。在一些实施例中，作为填充物的纳米材料至少有一个维度大约是100纳米，50纳米,40纳米，30纳米，20纳米，10纳米或5纳米。因此非限定性的纳米结构材料包括大体上各个方向都在纳尺寸的微粒，或者具备纳截面尺度的线状外形，或者具备纳厚度的片/盘结构。它们在各个维度上的尺度可以使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)、激光动态散射粒度仪等技术进行精确表征。根据基体材料的种类对纳米材料采取相应的表面修饰，常见的表面修饰方法包括化学修饰和物理修饰；化学修饰是使用特定的官能团通过和纳米材料表面原子形成化学键来达到表面修饰的目的，进而改变其表面特性，将其成功的分散于相应的基体材料中，化学修饰的优势是官能团通过共价键、离子键等强键能的化学键连接在碳材料表面，因此表面修饰有较好的稳定性，不易受周围环境的影响，缺点是会给相应的材料表面带来晶格缺陷，从而降低材料的电导和热导等本征传输特性。常见的化学反应修饰包括羧基化含氧基团修饰，金属颗�：臀藁镄奘危榛头蓟衔镄奘危咀寤衔镄奘危蚧衔镄奘危蠡贩肿踊衔镄奘魏蜕锓肿有奘蔚�。在本发明的某些说明性的实施例中，首先对碳纳米材料进行羧基化含氧基团修饰，然后通过18胺和羧基反应形成离子键来实现对碳纳米材料的表面修饰，最终成功的将碳纳米材料稳定的分散于疏水性基液中。
物理修饰是指非化学键修饰，特定的官能团通过表面静电吸附或物理包覆等作用来实现对纳米材料的表面修饰，进而改变其表面特性，使其更容易被分散于相应的基体材料中，其优点是表面改性温和，通常不会带来材料本征结构和传输特性的变化，缺点是官能团和材料表面结合能较弱，在一定条件下容易脱附，从而失去表面修饰的效果。常见的物理修饰包括分散剂型表面修饰(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、甲基纤维素、皂素等)和大分子聚合物包覆修饰(生物大分子、有机聚合物分子等)等。在本发明的某些说明性实施例中，通过离子型分散剂十二烷基苯磺酸钠对碳纳米材料进行修饰，最终成功的将碳纳米材料稳定的分散于亲水性基液中。此外，纳米材料的表面修饰方法还有辐照修饰、脉冲流光放电、微波处理等。在选择对相应纳米材料进行表面修饰的方法和官能团时，应从有利于提闻纳米材料和对应基体材料之间的界面亲和力，体系的稳定性和降低表面修饰工艺的成本和复杂程度方面综合考虑除了本发明说明性实施例中所述的表面修饰方法外，所有其他用于开关纳米复合材料制备的表面修饰方法都应属于本发明的保护范围。本发明是一种具有室温高温度系数高稳定热敏智能传输特性的复合材料体系，相对于传统的热敏智能控制材料具有成本低、工艺简单、温控系数高、室温范围等优势，在节能、自控、传感等多个生物、工业领域有着重要的应用前景。复合材料的热敏传输特性是通过下述技术方案实现的。热导率的测量是通过Y. Nagasaka和A. Nagashima[2]设计，自行搭建的瞬态热线系统来实现的，电导率的测量是通过自行搭建的两极式电阻测试单元完成的，电导率S通过公式δ = k/R,计算得到，k为测试单元常数，R为待测样品电阻值。复合材料的磁导率是使用美国LakeShore公司产7400型振动样品磁强计进行表征及测试的。本发明与现有技术相比有以下主要优点本发明首次通过实验证明在复合材料液相下部分表面官能团修饰会对纳米材料的相互接触产生空间位阻效应，从而有效阻止了纳米材料在液相下3维逾渗传输网络的形成，使得复合材料在液相下的传输性能较差，在复合材料基液结晶的过程中，部分表面修饰的纳米材料在周围晶体极大的应力作用下相互接触和挤压，在晶体生长稳定后，纳米材料形成完整的3维逾渗传输网络，使得复合材料的传输特性大幅的提闻，从而有效提闻了复合材料的开关比，在本发明的某些实施例中，复合材料对电导的调制超过了 5个数量级，实现了绝缘体一导体转变。表面修饰同样对纳米材料在复合材料逾渗网络遭到破坏，材料重新分散的过程中起着至关重要的作用。在此过程中，纳米材料表面的亲基液官能团使得纳米材料在基液分子的带动下，更易从逾渗网络中剥离，从而有效克服了纳米材料在逾渗网络中严重团聚而不可恢复分散的问题，使得室温开关纳米复合材料的实用性有效提高。这种实用性很强的智能纳米复合功能材料在能源，生物医疗等领域有着广阔的应用前景。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的典型实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明实施方式的任何 限制。其中图I显示了典型情况下室温开关碳纳米复合材料的制备流程图；图2显示了原始态碳纳米管和18胺基长链化碳纳米管的高分辨透射电镜对比图，其中2-1为原始态碳纳米管，2-2为18胺基长链化碳纳米管；图3显示了原始态碳纳米管和18胺基长链化碳纳米管的中红外光谱图，其中，3-1为原始态碳纳米管，3-2为18胺基长链化碳纳米管，3-3为3-1和3_2的差谱图；图4显示了复合材料以16烷作为基液，碳纳米管作为填充材料，18胺为表面修饰官能团时，复合材料的开关机制示意图，其中，4-1为原始态液相下，4-2为固相下，4-3为固相消融后液相下；图5显示了复合材料以16烷作为基液，碳纳米管为填充材料，填充量为体积分数
I.2%时在基液结晶点附近电导率的变化示意图；图6显示了复合材料以16烷作为基液，碳纳米管为填充材料，填充量为体积分数
O.4%时在基液结晶点附近热导率的变化不意具体实施例方式下面对本发明典型实施例的具体实施方式
进行说明，应当理解，此处所描述的典型实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例一，利用化学表面修饰将碳纳米材料分散于甘油和去离子水等强极性溶剂中，制备这类室温开关碳纳米复合材料的步骤如下(I)配置浓硫酸和浓硝酸的体积比为3/1的混合酸；(2)将碳纳米颗粒放入混合酸中进行羧基化反应，混合酸和碳纳米材料的反应比例为 IOOml O. Ig ；(3)混合酸和碳纳米材料反应的方式分别为碳纳米管，室温下50W超声反应6h。炭黑、ι 勒稀、纳米石墨片，室温下在混Ife溶液中回流4h。石墨�。椅孪略诨霫fe溶液中回流2h ；(4)反应产物通过高速离心机(IOOOOrpm)重复清洗直至纳米材料表面PH值接近7，然后用孔径为O. 2um的微孔滤膜对产物进行滤过，滤过后产物放入90°C烘箱中干燥12h得到最终产物；(5)通过功率为500W的插入式超声设备将表面修饰后的纳米材料分散于对应的基液中，超声时间以形成均匀的悬浊液为准；实施例二，利用化学表面修饰将碳纳米材料分散于20烷(36. 40C )、19烷(32°C )、18烷(28°C )、16烷(18. 1°C )、棕榈酸甲酯(29°C )等非极性溶剂时，制备这类室温开关碳纳米复合材料的步骤如下(I)将羧基化的碳纳米材料和18胺以质量比为I : 4的比例混合均匀；(2)将混合物置于密闭容器中在95°C条件 下反应96h ；(3)反应结束后用大量乙醇清洗反应物，重复3至5次后，用孔径为O. 2um的微孔滤膜滤过反应物，以保证洗去纳米材料表面多余的18胺杂质，然后将滤过后产物置于真空环境中室温干燥24h ；(4)通过功率为500W的插入式超声设备将表面修饰后的纳米材料分散于对应的基液中，超声时间以形成均匀的悬浊液为准；实施例三，利用分散剂(十二烷基硫酸钠)修饰将碳纳米材料分散于甘油和去离子水等强极性溶剂中，制备这类室温开关碳纳米复合材料的步骤如下(I)配置质量分数为I %的十二烷基硫酸钠——去离子水混合物基液；(2)将碳纳米材料以50mg/l的浓度倒入上述基液中；(3)利用功率为500W的插入式超声设备对混有碳纳米材料和十二烷基硫酸钠的去离子水混合物基液进行超声处理，超声时间以形成均匀的悬浊液为准；(4)将混合物使用孔径为O. 2um的微孔滤膜进行过滤，并在去离子水中通过高速离心机(IOOOOrpm)重复清洗以保证去除多余的十二烧基硫酸钠；(5)将虑洗后的产物实用插入式超声设备在较低的功率下(100W)重新分散于去离子水或甘油，从而获得分散剂修饰的碳纳米颗粒的稳定悬浊液。实施例四，利用大分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)修饰将碳纳米材料分散于甘油和去离子水等强极性溶剂中，制备这类室温开关碳纳米复合材料的步骤如下(I)制备工艺同实施例三；(2)将实施例三中已经得到的均匀的悬浊液中加入质量分数为1%的聚乙烯吡咯烷酮，然后将混合物在50°C下放置12h ；(3)将混合物使用孔径为O. 2um的微孔滤膜进行过滤，并在去离子水中通过高速离心机(IOOOOrpm)重复清洗以保证去除多余的聚乙烯吡咯烷酮；(4)将虑洗后的产物实用插入式超声设备在较低的功率下(100W)重新分散于去离子水或甘油，从而获得大分子聚合物包裹的碳纳米颗粒的稳定悬浊液。实施例五，一步法制备疏水基Fe3O4开关铁磁流体，可将Fe3O4稳定的分散于20烷(36.4°C )、19 烷(32°C )、18 烷(28°C )、16 烷(18. 1°C )、棕榈酸甲酯(29°C )等非极性溶齐U，制备这类室温磁开关纳米复合材料的步骤如下(I)在室温下将 FeCl3 · 6H20 和 FeCl2 · 4H20 的混合物按 Fe3 Fe2 = I. 85 I 溶于O. lmol/L的NaCl溶液中并过滤；(2)将一定量的油酸和某种非极性溶剂混合待用；(3)将铁盐溶液、非极性溶剂混合液倒入三口烧瓶，以8L/min的流量持续通入氮气并搅拌IOmin以排除溶液及反应器中的空气；分次快速向反应器中加入分析纯氨水(26. 5w% )反应一段时间得到Fe3O4黑色悬浊液(持续通入氮气);
(4)将得到的悬浊液静止令其分层，抽取上层的黑色液体即得到疏水基非极性溶剂的开关铁磁流体。最后，还需说明的是，以上仅是列举本发明的典型实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还有许多材料制备的操作组合和材料表面修饰方法。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。[l]nature communication ；Ruiting Zheng, Jinwei Gao, Jianjian Wang, GangChen ；nature publishing ；2011. 4. 19 ；2 :298 ；
[2] Journal of Physics E Scientif ic Instruments ；Y. Nagasaka,A. Nagashima ；I0P publishing ;1981，14.1435。
权利要求
1.一种具有开关特性纳米复合材料的制备，其特征是使用的纳米材料作为开关纳米复合材料的填充材料，并通过选取不同温度结晶点的基液米灵活调整复合材料的开关温度；针对不同类型的基液，对纳米填充材料进行相应的表面改性，以增强填充材料和基液的界面亲合力和复合材料在液相下的稳定性。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的开关纳米复合材料的工作机理是指纳米材料在其基液由液相结晶为固相时受到晶体的挤压形成传输网络，使复合材料传输特性提高，在其基液由固相熔化为液相时传输网络由于晶体的消融而被破坏，复合材料恢复其原有传输特性。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的开关纳米复合材料是指对纳米复合材料的电导率、热导率和磁导率等传输特性的热敏智能通断控制。
4.根据权利要求I或3所述的方法，其特征是所述的开关纳米复合材料的开关温度是指室温范围内(0-40°C)的或非室温范围内的。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的开关纳米复合材料对电导的调制至少超过5个数量级，实现了材料导电性能从绝缘体至导体的转变。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的开关纳米复合材料对热导的调制至少达到了 3倍。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的纳米材料是指金属纳米材料、金属氧化物纳米材料和不同维度的碳族纳米材料。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的选取不同温度结晶点的基液是指具有固定结晶点的液体。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的对纳米填充材料进行相应的表面改性是指使用分散剂型修饰、生物分子修饰、聚合物分子修饰或化学修饰中的一种或两种改性方法。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的复合材料在液相下的稳定性是指复合材料在制备完成后在液相下是稳定的悬浊液。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的提高复合材料的实用性是指复合材料在重复结冻和消融20次以上后在液相下仍然是稳定的悬浊液，没有相分离。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的开关纳米复合材料可以作为一种具有高温度系数、高稳定性的温度传感器和温度控制装置。
全文摘要
本发明涉及高温度系数高稳定室温开关纳米复合材料的制备和性能，属于一种新型智能纳米复合功能材料。本发明提出可将具有优异的热、电、磁传输特性的纳米材料利具有固定结晶点的绝缘性基液灵活组合来制备开关纳米复合材料，通过对纳米材料的表面改性增强了其和基液的界面亲合力，使得复合材料的开关比和稳定性大大提高。这种实用性很强的智能纳米复合功能材料在能源，生物医疗等领域有着广阔的应用前景。
文档编号G01K7/00GK102766439SQ201210230969
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者孙鹏程, 程国安, 郑瑞廷 申请人:北京师范大学
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