专利名称：一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器及其制备方法。
背景技术：
甲烷在自然界分 布很广，是天然气、沼气、坑气及煤气的主要成分之一。甲烷气体爆炸引发的事故在矿开采行业已造成了极大的�：�。甲烷爆炸作为煤矿安全问题的主要威胁之一，造成巨大的经济损失和工作人员的牺牲。甲烷对人基本无毒，属微毒类，皮肤接触液化的甲烷，可致冻伤。但浓度过高时，空气中氧含量会明显降低，致使人窒息。当空气中甲烷达25%-30%时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速等。若不及时远离，可致窒息死亡。甲烷的燃点只有63°C左右，在空气中含量为5%-15%时，遇明火就会产生爆炸，当含量达到9. 5%时爆炸最强烈。因此，准确地检测周围环境甲烷的浓度对保护工作人员的生命安全具有十分重要的意义。目前，常用的甲烷检测的方法有光干涉检测法(比如中国专利CN 201984032 U、CN 201780268 U、CN 1010957318 A、CN 201844973 U、CN 101915123 A,200520033421. 0等)，催化燃烧法(中国专利CN 101695658)，以及气相色谱法等。其中，光干涉检测法与催化燃烧法都有着不同程度的成本消耗高的缺点；光干涉法不能进行连续测量，对气体浓度指示不直观；虽然催化燃烧法响应灵敏度高、对气体的选择性好，但测值稳定性差、精度较低，而且其响应信号容易受到干扰，存在零点漂移和输出灵敏度的变化。有机材料价格低廉、材料来源广泛、与柔性基底相兼容等特点使有机薄膜晶体管使在气体传感器方面的发展和应用引起了人们的广泛关注。有机薄膜晶体管气体传感器响应速度快、选择性、可逆性好、可室温工作，而且能够微型化、阵列化。OTFT具有独特的优势，它能够提供多参数的响应，比如在甲烷环境下测量，可以观察到开关电流比的变化、阈值电压的漂移、迁移率的变化等等，从低价格、低功耗、可大规模生产方面来说，有机薄膜晶体管气体传感器是一个新的发展视角。
发明内容
本发明目的在于克服传统的检测甲烷传感器的缺点，提供一种制备工艺简单，生产成本低廉，用于检测甲烷并且能够多参数响应的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器及其制备方法。一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，包括玻璃衬底I、栅电极2、栅极绝缘层
3、漏电极4源电极5、具有气体探测功能的有机层6组成，其特征在于栅极绝缘层3位于刻蚀有栅极2的衬底I上，源电极5和漏电极6位于栅极绝缘层3之上，有机层6连接源电极5和漏电极4，有机层6既作为有机薄膜场效应晶体管器件的基本结构组成部分又作为敏感功能层。进一步的说，所述有机层6以p型半导体材料并苯类为原料，由并三苯、并四苯、并五苯、6，13- 二三异丙酯娃基乙炔并五苯、3，4-苯并花、六苯并苯、6，13-五并苯醌中的至少一种构成。进一步的说，所述有机层6的厚度为5-500 nm。进一步的说，所述衬底I由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。进一步的说，所述栅电极2、源电极5和漏电极4由低电阻的金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料制成，源电极5和漏电极4的厚度为10-300 nm。进一步的说,所述栅极绝缘层3的厚度为20-2000 nm。一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器的制备方法，包括以下步骤
①先对衬底(I)进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在衬底表面制备栅电极(2)；
③在栅电极(2)上面制备栅极绝缘层(3)并对绝缘层进行处理；
④在所述栅极绝缘层(3)上制备源电极(5 )和漏电极(4 );
⑤在源电极(5)和漏电极(4)之间制备用于探测甲烷气体的有机层(6)。进一步说，制备方法中所述栅电极(2)、源电极(5)、漏电极(4)通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的任一方法制备。 进一步说，制备方法中所述栅极绝缘层(3)通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀中的任一方法制备。进一步说，制备方法中所述有机层(6)通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、旋涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的任一方法制备。进一步说，制备方法中所述旋涂工艺为前转400转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂栅极绝缘层(3)，厚度为20-2000nm ;所述退火温度为150°C，时间为I小时。
进一步说，制备方法中所述蒸镀有机层(6)速率为0. 01-0. 03纳米/秒，厚度为5-500纳米。进一步说，制备方法中所所述的蒸镀源电极(5)和漏电极(6)时速度在0. 1-0. 6纳米/秒，厚度为10-300纳米。本发明具有以下有益效果
一、采用多种制备工艺，大大简化器件制备过程，器件能够集成化、阵列化、微型化，适合大规模生产。二、并苯类及并苯类衍生物有机材料成本低廉、可大面积形成薄膜，并且能够和柔性衬底相兼容。三、相对其他有机半导体材料，并苯类材料制备的有机薄膜晶体管器件具有好的电学特性，可产生较大的响应电流，便于实现对分析物的检测。四、基于有机薄膜晶体管的甲烷气体传感器可以快速的对甲烷气体做出响应。五、能够对所测量的分析物产生多参数响应。
图I为本发明气体传感器的示意 图2为本发明的甲烷传感器暴露在IOOppm甲烷气体中的源漏电流和时间的响应曲线.图中I为衬底，2为栅极，3为栅极绝缘层，4为漏电极，5为源电极，6为有机层。
具体实施例方式原理由于并苯类材料能够形成多晶状态的特点和较高的载流子迁移率，因此基于此类材料所制备的有机薄膜晶体管有着很好的电流响应特性。有机薄膜晶体管气体传感器以有机层作为敏感层，在工作时，有机薄膜晶体管有机层吸附分析物，使得分析物和有机层之间产生物理或化学吸附，改变薄膜形貌产生势垒或载流子陷进，从而使得器件的参数发生改变。通过检测器件参数(阈值电压、开关电流或者有机层导电聚合物材料的场效应迁移率)的变化而得到所检测气体的信息。一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，包括玻璃衬底、栅电极、栅极绝缘层、漏 电极、源电极、具有气体探测功能的有机层组成，其特征在于栅极绝缘层位于刻蚀有栅极的衬底上，源电极和漏电极位于栅极绝缘层之上，有机层连接源电极和漏电极，有机层既作为有机薄膜场效应晶体管器件的基本结构组成部分又作为敏感功能层。衬底可采用刚性衬底或者柔性衬底，如硅片、玻璃、聚合物薄膜和金属箔中的一种，本发明采用价格低廉的薄膜衬底。栅电极2、源电极5和漏电极4可采用具有低电阻、稳定性较好的的材料，如金(Au)、银(Ag)镁(Mg)合金、招(Al)、铜(CuXI11KCa)、钡(Ba)、镍(Ni)等金属及其合金材料，如氧化铟锡(IT0)。制备方法可以是真空热蒸镀、旋涂、喷雾、磁控溅射等各种成膜方法。所述源电极5和漏电极4的厚度为10-300 nm。栅极绝缘层采用具有良好的介电性能的材料，包括无机绝缘材料如二氧化硅(Si02)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(A1203)、等；有机绝缘材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP )、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS )等，制备方法可以是真空热蒸镀、旋涂、喷雾、磁控溅射等各种成膜方法。所述栅极绝缘层3的厚度为20-2000 nm。有机层采用并苯类及并苯类衍生物有机材料制成，包括并三苯(蒽)、并四苯、并五苯或红荧烯、6，13-五并苯醌、3，4-并苯芘等，制备方法可以是真空热蒸镀、旋涂、喷雾、磁控溅射等各种成膜方法。所述甲烷气体有机半导体探测层的厚度均为5-500 nm。实施例I
有机薄膜晶体管气体传感器由玻璃衬底、栅电极、栅极绝缘层、漏电极、源电极、有机层组成，栅极绝缘层位于刻蚀有栅极的衬底上，源电极和漏电极位于栅极绝缘层之上，有机层连接源电极和漏电极。有机层以P型有机半导体材料并五苯为原料。对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声10分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声10分钟，再用丙酮溶液超声10分钟，最后放在乙醇溶液中超声10分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PMMA，厚度为500纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为50纳米；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度达到50纳米。将上述气体传感器至于饱和工作状态,达到稳定时,暴露在同一浓度为IOOppm的甲烷气体中，由响应曲线(参见图2)可知，当暴露在甲烷气体中时器件的源漏电流急剧减�。馐且蛭奔淄槲接胗谢∧げ闶保淄楸硐治趸乖粒陀谢惚∧ざ叻⑸绾勺疲评莼蛘呦葳澹沟糜谢憧昭ㄔ亓髯蛹跎伲虼耸沟迷绰┑缌骷跣�。实施例2
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清 洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声10分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声10分钟，再用丙酮溶液超声10分钟，最后放在乙醇溶液中超声10分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PS，厚度为20纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为50纳米；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度达到25纳米；即得气体传感器。实施例3
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声15分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声15分钟，再用丙酮溶液超声15分钟，最后放在乙醇溶液中超声15分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PVA，厚度为2000纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为50纳米；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度达到25纳米；即得气体传感器。实施例4
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声15分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声15分钟，再用丙酮溶液超声15分钟，最后放在乙醇溶液中超声15分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PMMA，厚度为2000纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为50纳米；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度达到50纳米；即得气体传感器。实施例5
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声15分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声15分钟，再用丙酮溶液超声10分钟，最后放在乙醇溶液中超声15分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PMMA，厚度为250纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 6纳米/秒，厚度为50纳米，前100纳米蒸镀速率为0. 1-0. 3纳米/秒，后150纳米蒸镀速率为0. 3-0. 6纳米/秒，；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 03纳米/秒，厚度达到50纳米，前20nm速率为0. 01纳米/秒，后30nm为0. 02-0. 03纳米/秒;即得气体传感器。实施例6
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声15分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声15分钟，再用丙酮溶液超声15分钟，最后放在乙醇溶液中超声15分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PVA，厚度为250纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为50纳米；最后蒸镀有机层并四苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度达到5纳米；即得气体传感器。实施例7
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声15分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声15分钟，再用丙酮溶液超声15分钟，最后放在乙醇溶液中超声15分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PVA，厚度为250纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Au电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为50纳米；最后蒸镀有机层并三苯，速率为0. 01-0. 02纳米 /秒，厚度达到500纳米；即得气体传感器。实施例8
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声10分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声10分钟，再用丙酮溶液超声10分钟，最后放在乙醇溶液中超声10分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PMMA，厚度为200纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Cu电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为10纳米；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度达到50纳米；即得气体传感器。实施例9
对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底进行清洗，首先利用清洗剂擦洗后，清洗剂溶液超声10分钟，再用洗涤剂擦洗基片，用去离子水冲洗，去离子水溶液超声10分钟，再用丙酮溶液超声10分钟，最后放在乙醇溶液中超声10分钟。清洗后用氮气吹干基片；设定前转为500转/分钟、后转1000转/分钟的速度旋涂绝缘层PS，厚度为200纳米；然后在150°C温度下，退火I个小时；然后利用真空蒸镀方法，蒸镀源电极和漏电极，源漏电极均为Al电极，蒸镀速率0. 1-0. 3纳米/秒，厚度为300纳米；最后蒸镀有机层并五苯，速率为0. 01-0. 02纳米/秒，厚度为25纳米；即得气体传感器。
权利要求
1.一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，包括玻璃衬底(I)、栅电极(2)、栅极绝缘层(3)、漏电极(4)源电极(5)、具有气体探测功能的有机层(6)组成，其特征在于栅极绝缘层(3)位于刻蚀有栅极(2)的衬底(I)上，源电极(5)和漏电极(6)位于栅极绝缘层(3)之上，有机层(6)连接源电极(5)和漏电极(4)。
2.根据权利要求I所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，其特征在于所述有机层(6)由并三苯、并四苯、并五苯、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、3，4-苯并芘、六苯并苯、6，13-五并苯醌中的至少一种构成。
3.根据权利要求I 2任一项所述的基于有机薄膜晶体管的甲烷气体传感器，其特征在于所述有机层(6)的厚度为5-500 nm。
4.根据权利要求I所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，其特征在于所述衬底(I)由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。
5.根据权利要求I所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，其特征在于所述栅电极(2)、源电极(5)和漏电极(4)由低电阻的金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料制成，源电极(5)和漏电极(4)的厚度为10-300 nm。
6.根据权利要求I所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器，其特征在于所述栅极绝缘层(3)的厚度为20-2000 nm。
7.一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器的制备方法，包括以下步骤 ①先对衬底(I)进行彻底的清洗，清洗后干燥； ②在衬底表面制备栅电极(2)； ③在栅电极(2)上面制备栅极绝缘层(3)并对绝缘层进行处理； ④在所述栅极绝缘层(3)上制备源电极(5 )和漏电极(4 ); ⑤在源电极(5)和漏电极(4)之间制备用于探测甲烷气体的有机层(6)。
8.根据权利要求8所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于所述栅电极(2)、源电极(5)、漏电极(4)通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的任一方法制备。
9.根据权利要求8所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于所述栅极绝缘层(3)通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀中的任一方法制备。
10.根据权利要求8所述的一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于所述有机层(6)通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、旋涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的任一方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种基于机薄膜晶体管甲烷气体传感器及其制备方法，属于气体传感器应用领域，一种新型的检测甲烷气体的方法，特点是其低廉的成本和简单的制备过程。本发明采用有机薄膜晶体管底栅底接触型结构，它包括衬底，位于衬底上的栅电极、位于栅电极上的绝缘层，位于栅极绝缘层上的源电极和漏电极，源漏电极上面为具有气体探测功能的有机层。主要用于检测环境中的甲烷。
文档编号G01N27/60GK102636552SQ20121010784
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者于军胜, 于欣格, 张霖, 钟建 申请人:电子科技大学
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