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专利名称：一种电子级cf4的分析方法
技术领域：
本发明涉及一种采用氦离子化气相色谱仪的分析方法，属于电子工业用气体技术 领域。
背景技术：
随着国内光伏产业和电子芯片制造业的快速发展，对高纯和电子级CF4的需求日 益增加。CF4的检测技术和质量控制在CF4的生产过程中发挥了至关重要的作用。国内还没有制定工业级和电子级的CF4国家或行业标准，因此国内的四氟化碳生 产商(譬如中核红华特种气体股份有限公司、成都科美特氟业塑胶有限公司)基本采用多 套仪器，采用不同的色谱柱来完成分析任务。他们通常采用热导气相色谱仪来分析CF4中 的02、N2、C02，检测限在百万分之十的体积分数(IOppmv)左右；采用氢火焰气相色谱仪分析 CF4中的C2F6、C3F8, CClF3 ；检测限在0. 5ppmv左右；采用火焰光度气相色谱仪分析CF4中的 SF6,检测限在0. 5ppmv左右。国际半导体设备与材料组织(SEMI)在2005年颁布了 CF4标准，并在2008年发布 的新一版标准汇编中沿用了 2005年的CF4标准。该组织是国际上半导体行业的权威组织， 其制定的标准为许多国际知名公司所采用并被作为半导体制造行业的技术贸易标准。该标 准号为SEMI C003-40-1000。在该标准中，所采用的分析方法如下采用低温液氮浴用分子 筛吸附的方式净化载气。采用超声波检测器测定CF4中的02、N2、0)2 ；完成该分析任务需要 配备5根色谱柱，其检测限为0. 5ppmv。采用火焰离子化检测器测定CF4中的氟碳化合物和 氟氯烷烃；完成该分析任务需要1根色谱柱，其检测限为0. 5ppmv。采用热导气相色谱仪测 定CF4中的SF6 ；完成该分析任务需要1根色谱柱，其检测限为lOppmv。SEMI标准中分别分 析CF4中的CO2、O2、N2、CO和SF6的气路流程如图6、7所示。该标准采用2种气路流程，3种 检测器，4路载气，6根色谱柱，2只10通阀，1只8通阀，1只4通阀完成CF4中C02、02、N2、 CO、SF6等5种组分的分析。国内的大多数厂家也参考该流程采用类似的流程进行分析。总体来说，目前的色谱流程采用了前切除样品的流程(即把在色谱柱上先分离出 来的，在样品中占主要成分的CF4切除掉，再在另外一根色谱柱上分析SF6等组分)和后切除 样品的流程(即把在色谱柱上先分离出来的02、N2, CO等组分送入检测器进行检测，然后把 样品中占主要成分的CF4和SF6等组分切除掉)。国内外的CF4分析现状均存在如下不足1.分析繁琐，采用了三种色谱检测器，分析效率不高；2.检测精度不高，无法完成纯度达到99.999%体积分数(V/V)以上产品的分析。

发明内容
本发明的目的是提供一种更高效率和更高检测精度的CF4分析方法。高效率是通 过设计的色谱流程和时间控制程序来一步完成，高精度是采用高灵敏度的通用性氦离子化 检测器来实现。目前还没有文献报道采用一套分析设备完成CF4中7组分杂质的分析。主要原因是未找到适当的色谱柱和色谱流程。本发明解决问题所采用的技术方案是采用配备有高灵敏度氦放电离子化检测器 的气相色谱仪，采用金属合金净化剂获取超高纯度的载气，运用预分离柱和分析柱，利用中 心切割的方式来实现一次进样分析CF4中7种杂质组分的目的。本发明只需要1种气路流 程，1种检测器，2路载气，2根色谱柱，1只四通阀和1只6通阀即可完成CF4中7种组分的 分析。本发明的方法主要包括下述步骤(1)色谱仪检测器该色谱仪检测器是自行设计的氦高压放电离子化检测器。检测器 内部设计为放电区和测试区。放电氦气流通过放电区产生高能紫外光和亚稳态He*，高能紫 外光和亚稳态He*将经色谱柱分离后随载气进入检测器的样品气中各个组分电离，产生的 离子被测试区内的收集电极捕获，由此产生的信号经电路处理可以定量组分的含量。检测 器的结构示意图请见图1。(2)载气净化氦离子化气相色谱仪要求的载气纯度至少在99. 99999% (V/V)以 上，否则，仪器的灵敏度将无法保证。目前市场上能够购买到质量最好的瓶装氦气的纯度为 99. 9996%(V/V),因此必须采用载气净化技术。该方法采用40 60目的锆钒铁合金颗粒， 在200°C时净化载气。在成套设备的气路流程示意图中包含有净化器的气路流程。(3)通过反复试验，选择的色谱柱条件如下预分离柱长6. 0 m,内径2mm，内装粒度为0. 18mm 0. 25mm的Porapak Q有机多孔 聚合物的不锈钢柱。分析柱长9. Om,内径2mm，内装粒度为0. 18mm 0. 25mm的Hayekp DB的气相色 谱级多孔聚合物的不锈钢柱。(4)色谱流程的设计和分析条件的选择 该方法设计的色谱流程请见附图3-5。分析条件包括中心切割程序的设计、载气样气流量选择、柱温选择、放电电压和电 流的选择。该方法选定的分析条件如下 切割1为2min,切割2为4min。该方法选定的载气流量30mL/min 样气流量100mL/min。预分离柱和色谱分析柱均安装在色谱柱箱内，因此采用相同的活化和使用条件 预分离柱和色谱分析柱在180°C通载气活化2h，使用温度为40°C。该方法选用的放电电压为500 800v，放电电流为5 10mA。该分析方法对CF4中7种杂质组分的检测限为0. lppmv，检测精度是现有方法的5 倍。本发明的有益效果如下1分析效率高，至少是现有分析方法的2倍。本发明的分析方法只需要一次进样，使用 1套分析仪器就能够完成CF4中7种杂质组分的检测。而现行其他方法至少需要3套仪器 配合，至少需要3次进样才能完成。1检测精度高。该分析方法对CF4中7种杂质组分的检测限为0. Ippmv0而现行的 其他方法对大部分组分的检测限只有0. 5ppmv，只有对硫化物的检测限能够达到0. lppmv。
1本方法能够完成纯度从99. 99% (V/V)到99. 9999% (V/V)质量的CF4中7种杂 质组分的检测。而现行方法只能完成纯度在99. 999% (V/V)以下质量的CF4中7种杂质组 分的检测。


附图1为氦放电检测器的结构示意图，其中。1——超纯氦载气入口 2——高压输入电极 3——电极头 4——排气出口 5——色谱柱气体出口 6——定位销7——放电区 8——密封材料9——极电和收集极 10——测试区 图2为采用该方法分析标准样品的谱图，其中
权利要求
1.一种电子级CF4的分析方法，其特征在于该方法实现一次进样，利用一套分析设备对CF4中的7种杂质组分进行分析，主要包括 下述步骤载气净化；色谱流程，包括利用色谱柱进行分离和利用色谱仪检测器进行色谱 分析；中心切割。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于色谱柱包括预分离柱和分析柱，其中预分离 柱长6. 0 m,内径2mm，内装粒度为0. 18mm 0. 25mm的Porapak Q有机多孔聚合物的不锈 钢柱；分析柱为长9. Om,内径2mm，内装粒度为0. 18mm 0. 25mm的Hayekp DB的气相色谱 级多孔聚合物的不锈钢柱。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于色谱仪检测器采用高压放电的检测器，检测 器内部设计为放电区和测试区；放电氦气流通过放电区产生高能紫外光和亚稳态He*，高能 紫外光和亚稳态He*将经色谱柱分离随载气进入检测器的样品气中各个组分电离，产生的 离子被测试区内的收集电极捕获，由此产生的信号经电路处理可以定量组分的含量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于载气纯度不低于99.99999% (V/V)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于载气净化采用40 60目的锆钒铁合金颗 粒；该颗粒用高纯氦充分置换空气和水分等杂质后升温至260°C，通高纯氦气激活30min， 然后降温；降温过程中有高纯氦保护；激活完成后保持净化系统不受外界环境的污染。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于净化载气的温度为200°C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于色谱流程中包含分析路和切割路。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于为了实现平稳切割的目的，切割路和分析路 的载气流量一致。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在分析过程中有两个切割，其中切割1的 时间正好在CF4要流出预分离柱之前的时间点；切割2的时间正好在样品中绝大部分，即 99. 99%以上，的CF4流出预分离柱之后的时间点。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于气路系统在0.3MPa的恒温条件下保压 24h后，无泄漏。
全文摘要
本发明提供了一种高效率高精度的分析四氟化碳中的杂质的方法。本方法通过选用色谱柱和利用新颖的氦高压放电离子化检测器实现一次进样，利用一套检测设备分析四氟化碳中的7种杂质，检测精度达到0.1ppmv，解决了现有技术多次进样，而且检测精度仅为0.5ppmv的问题。
文档编号G01N30/60GK102053129SQ20101055441
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者代高立, 周鹏云, 张军, 王少楠, 陈雅丽 申请人:西南化工研究设计院