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专利名称：一种镀银纳米光纤探头及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光学纳米光纤探头的制造领域。
背景技术：
光学纳米传感器是一类具有亚微米级探头、用于光学检测的小型化装置。在近几 十年，其应用已经扩展到生物学领域，可以深入单个细胞内进行检测。由于能够在单细胞水 平上对生物学过程进行实时原位监测，光学纳米传感器的应用给细胞生物学带来了革命性 的发展。 纳米探头是整个光学纳米传感器最重要，也是最精密的组件，近场光学扫描显微 镜的分辨率主要取决于探头的结构和品质，包括尖端的尺寸、侧壁涂覆层的厚度以及光传 输效率。当探头的尺寸减小到亚微米级时，通常通过覆盖在其侧壁上的金属镀层来实现较 高的光传输效率。 目前，已有一些在纳米光纤探头上制造金属镀层的方法，例如金属气相蒸镀法和 黑漆涂覆法等。然而，这些方法成本较高，涂层不能精确的涂在探头的尖端结构部分，涂层 经活化后容易脱落，使得这些纳米探头无法在单细胞检测中使用；同时在纳米光纤探头上 镀银层，在各种文献上均没有报道。

发明内容
本发明的目的是解决上述问题而提供一种镀银纳米光纤探头及其制造方法，利用
该方法可以制的高品质的镀银纳米光纤探头，并且该方法成本低，涂层不易脱落。 本发明所采用的技术方案是
一种镀银纳米光纤探头，该探头由光纤基底材料制成，前端具有一个用于检测的尖端 结构，所述纳米光纤探头的尖端结构表面覆盖有一层银镀层。
进一步地，所述尖端结构顶部的宽度为50 300nm。
更进一步地，所述银镀层的厚度为150 250nm。
—种镀银纳米光纤探头的制造方法，包括以下步骤
(1) 将标准单模或多模光纤，利用热拉伸法制成纳米光纤探头；
(2) 将纳米光纤探头固定在玻璃毛细管中，浸入强氧化性酸液中3 5小时，然后用纯 水洗净，所述强氧化性酸液是将体积百分比为70% 99%的硫酸与体积百分比为10% 30% 双氧水按体积比为4:6 8:2混合制得；(3) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入强碱性溶液中3 5小时，然后用纯水洗 净，所述强碱性溶液含有氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，溶液中氢氧根离子浓度为 0. 5mol/L 5mol/L ;
(4) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入质量百分比为1% 6%的氯化亚锡溶液 中3 20分钟，从而在纳米光纤探头尖端结构表面形成氯化亚锡晶体薄层，以促进银镀层 的结合；
(5) 用去离子水冲洗纳米光纤探头，并用氮气吹干；
(6) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入银氨溶液中，在银氨溶液中加入质量百 分比为2% 5%的还原剂，保持玻璃毛细管浸泡20 150分钟，使其发生银镜反应，纳米光 纤探头尖端结构表面形成一层银镀层，所述银氨溶液与还原剂的体积比为5:5 8:2 ;
(7) 将制备得到的纳米光纤探头放在20 80° C超声波水浴中保持15 60分钟，使 银镀层均匀；
(8) 用去离子水冲洗纳米光纤探头，并用氮气吹干，然后放置在真空度为1X10—5帕，温 度为80° C 13(T C的干燥箱中，让其完全干燥，即制得镀银纳米光纤探头。 优选地，所述步骤(2)和(3)中纯水为蒸馏水、反渗透水或去离子水。 进一步地，所述步骤(6)中的银氨溶液为质量百分比为1% 4%的硝酸银溶液中
滴入氨水，直到溶液恰好变为无色澄清。 优选地，所述步骤(6)中还原剂为葡萄糖溶液、果糖溶液、甲醛溶液或者乙醛溶液。
进一步地，所述步骤(6)中操作温度应该保持在25。
C 80° C。
本发明具有以下优点
利用本发明方法可以精确的将银镀在纳米光纤探头的尖端结构表面，防止了探头漏 光，赋予了纳米传感器极佳的光学特性，制得的镀银纳米光纤探头具有良好的光学特性，可 以用于近场光学扫描显微镜上，深入单细胞水平对生物过程进行实时检测，并且银镀层不 易脱落；同时该方法利用银镜反应在光纤探头尖端结构表面镀银，简化了镀层制作工艺，有 效降低了制造成本。


图1为纳米光纤探头镀银前后的对比示意图； 图2为纳米光纤探头制备银镀层的操作示意图； 图3为实施例1中纳米光纤探头镀银前后扫描电镜照片； 图4为实施例1中纳米光纤探头镀银后扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步具体说明。 该探头由光纤基底材料制成，其前端具有一个用于检测的尖端结构，纳米光纤探头的尖端结构表面覆盖有一层银镀层，尖端结构顶部的宽度为50 300nm，银镀层的厚度 为150 250nm。纳米光纤探头镀银前后对比示意图，如图1所示。
参照图2，该镀银纳米光纤探头的制造方法，包括以下步骤
(1) 将标准单模或多模光纤，利用热拉伸法制成纳米光纤探头；
(2) 将纳米光纤探头固定在玻璃毛细管中，浸入强氧化性酸液中3 5小时，然后用纯 水洗净，所述强氧化性酸液是将体积百分比为70% 99%的硫酸与体积百分比为10% 30% 的双氧水按体积比为4:6 8:2混合制得，纯水为蒸馏水、反渗透水或去离子水；
(3) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入强碱性溶液中3 5小时，然后用纯水洗 净，所述强碱性溶液含有氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，溶液中氢氧根离子浓度为 0. 5mol/L 5mol/L，纯水为蒸馏水、反渗透水或去离子水；
(4) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入质量百分比为1% 6%的氯化亚锡溶液 中3 20分钟，从而在纳米光纤探头表面形成氯化亚锡晶体薄层，以促进银镀层的结合；
(5) 用去离子水冲洗纳米光纤探头，并用氮气吹干；
(6) 在25° C 80° C的环境中，将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入银氨溶液 中，在银氨溶液中加入质量百分比为2% 5%的还原剂，保持玻璃毛细管浸泡20 150分 钟，使其发生银镜反应，纳米光纤探头表面形成一层银镀层；银氨溶液与还原剂的体积比为 5:5 8:2，银氨溶液为质量百分比为1% 4%的硝酸银溶液中滴入氨水，直到溶液恰好变 为无色澄清，还原剂为葡萄糖溶液、果糖溶液、甲醛溶液或者乙醛溶液；
(7) 将制备得到的纳米光纤探头放在20 80° C超声波水浴中保持15 60分钟，使 银镀层均匀；
(8) 用去离子水冲洗纳米光纤探头，并用氮气吹干，然后放置在真空度为1X10—5帕，温 度为80° C 13(T C的干燥箱中，让其完全干燥，即制得镀银纳米光纤探头。 实施例1
制造150nm厚的银镀纳米光纤探头，具体操作过程如下
(1) 将标准单模光纤利用热拉伸法制成纳米光纤探头；
(2) 将尖细的纳米光纤探头固定在玻璃毛细管中，浸入强氧化酸性溶液中3小时，然后 用蒸馏水清洗三遍；该强氧化酸性溶液为硫酸和双氧水的混合溶液，该混合溶液是将体积 百分比为98%的浓硫酸和体积百分比为30%的双氧水按体积比7:3配制成而成；
(3) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入氢氧根离子浓度为2mol/L的氢氧化钠 溶液中3小时，然后用蒸馏水清洗三遍；
(4) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入质量百分比为5%的氯化亚锡溶液中10 分钟；
(5) 用去离子水冲洗光纤，并用氮气吹干；
(6) 将0. 2gAgN03溶于10ml去离子水中，滴入氨水至溶液变为无色澄清，制成银氨溶 液，此时银氨溶液的pH值为9. 3 ;
(7) 在80° C环境中，将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入所配置银氨溶液中，在 银氨溶液中加入质量百分比为4%的葡萄糖溶液，银氨溶液与所加入葡萄糖溶液体积比为 5:3，保持玻璃毛细管浸泡120分钟；
(8) 将制备的镀银纳米光纤探针放在超声波水浴中60。 C保持30分钟，使得制备的银
5镀层均匀；
(9)用去离子水冲洗光纤，并用氮气吹干，然后放置在真空干燥箱中120° C，1X10—5帕 真空度的条件下保持24小时，使其完全干燥，并且使涂覆上的银镀层能够紧密地结合在光 纤探头上。 经检测，所制得镀银纳米光纤探头表面银镀层厚度约为100nm。镀银前后纳米光纤 探头扫描电镜照片，如图3和图4所示。
实施例2
制作250nm厚银镀层的纳米光纤探头，具体操作过程如下
(1) 将标准多模光纤利用热拉伸法制成纳米光纤探头；
(2) 将尖细的纳米光纤探头固定在玻璃毛细管中，浸入强氧化酸性溶液中5小时，然后 用蒸馏水清洗四遍；该强氧化酸性溶液为硫酸和双氧水的混合溶液，该混合溶液是将体积 百分比为99%的浓硫酸和体积百分比为10%的双氧水按体积比为8:2配制成而成；
(3) 将固定有光纤的玻璃毛细管浸入氢氧根离子浓度为0. 5mol/L的氢氧化钾溶液中5 小时，然后用蒸馏水清洗三遍；
(4) 将固定有光纤的玻璃毛细管浸入质量百分比为3%的氯化亚锡溶液中20分钟；
(5) 用去离子水冲洗光纤，并用氮气吹干；
(6) 将0. 4gAgN03溶于10ml去离子水中，滴入氨水至溶液恰好变为无色澄清，制成银氨 溶液；
(7) 在25° C环境中，将固定有光纤的玻璃毛细管浸入所配置银氨溶液中，在银氨溶液 中加入质量百分比为3. 5%的甲醛溶液，银氨溶液与所加入甲醛溶液体积比为5:5，保持玻 璃毛细管浸泡45分钟；
(8) 将制备的镀银纳米光纤探针放在超声波水浴中80。 C保持60分钟，使得制备的银 镀层均匀；
(9) 用去离子水冲洗光纤，并用氮气吹干，然后放置在真空干燥箱中100° C，1X10—5帕 真空度的条件下保持24小时，使其完全干燥，并且使涂覆上的银镀层能够紧密地结合在光 纤探针上。 实施例3
制作200nm厚银镀层的纳米光纤探头，具体操作过程如下
(1) 将标准单模光纤利用热拉伸法制成纳米光纤探头；
(2) 将尖细的纳米光纤探头固定在玻璃毛细管中，浸入强氧化酸性溶液中4小时，然后 用蒸馏水清洗三遍；该强氧化酸性溶液为硫酸和双氧水的混合溶液，该混合溶液是将体积 百分比为70%的浓硫酸和体积百分比为30%的双氧水按体积比4:6配制成而成；
(3) 将固定有光纤的玻璃毛细管浸入氢氧根离子浓度为5mol/L的氢氧化钾和氢氧化 钠的混合溶液中4. 5小时，然后用蒸馏水清洗三遍；
(4) 将固定有光纤的玻璃毛细管浸入质量百分比为5%的氯化亚锡溶液中20分钟；
(5) 用去离子水冲洗光纤，并用氮气吹干；
(6) 将lgAgNOs溶于10ml去离子水中，滴入氨水至溶液恰好变为无色澄清，制成银氨溶
液；
(7) 在80° C环境中，将固定有光纤的玻璃毛细管浸入所配置银氨溶液中，在银氨溶液中加入质量百分比为3. 5%的甲醛溶液，银氨溶液与所加入甲醛溶液体积比为5:3，保持玻 璃毛细管浸泡60分钟；
(8) 将制备的镀银纳米光纤探针放在超声波水浴中50° C保持15分钟，使得制备的银 镀层均匀；
(9) 用去离子水冲洗光纤，并用氮气吹干，然后放置在真空干燥箱中130° C，1X10—5帕 真空度的条件下保持24小时，使其完全干燥，并且使涂覆上的银镀层能够紧密地结合在光 纤探针上。 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明 的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖 在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
一种镀银纳米光纤探头，该探头由光纤基底材料制成，前端具有一个用于检测的尖端结构，其特征在于，所述纳米光纤探头的尖端结构表面覆盖有一层银镀层。
2. 根据权利要求1所述的镀银纳米光纤探头，其特征在于，所述尖端结构顶部的宽度 为50 300nm。
3. 根据权利要求l所述的镀银纳米光纤探头，其特征在于，所述银镀层的厚度为150 250nm。
4. 一种镀银纳米光纤探头的制造方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 将标准单模或多模光纤，利用热拉伸法制成纳米光纤探头；(2) 将纳米光纤探头固定在玻璃毛细管中，浸入强氧化性酸液中3 5小时，然后用纯 水洗净，所述强氧化性酸液是将体积百分比为70% 99%的硫酸与体积百分比为10% 30% 双氧水按体积比为4:6 8:2混合制得；(3) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入强碱性溶液中3 5小时，然后用纯水洗 净，所述强碱性溶液含有氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，溶液中氢氧根离子浓度为 0. 5mol/L 5mol/L ;(4) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入质量百分比为1% 6%的氯化亚锡溶液 中3 20分钟，从而在纳米光纤探头尖端结构表面形成氯化亚锡晶体薄层，以促进银镀层 的结合；(5) 用去离子水冲洗纳米光纤探头，并用氮气吹干；(6) 将固定有纳米光纤探头的玻璃毛细管浸入银氨溶液中，在银氨溶液中加入质量百 分比为2% 5%的还原剂，保持玻璃毛细管浸泡20 150分钟，使其发生银镜反应，纳米光 纤探头尖端结构表面形成一层银镀层，所述银氨溶液与还原剂的体积比为5:5 8:2 ;(7) 将制备得到的纳米光纤探头放在20 80° C超声波水浴中保持15 60分钟，使 银镀层均匀；(8) 用去离子水冲洗纳米光纤探头，并用氮气吹干，然后放置在真空度为1X10—5帕，温 度为80° C 13(T C的干燥箱中，让其完全干燥，即制得镀银纳米光纤探头。
5. 根据权利要求4所述的镀银纳米光纤探头的制造方法，其特征在于，所述步骤(2)和 (3)中纯水为蒸馏水、反渗透水或去离子水。
6. 根据权利要求4所述的镀银纳米光纤探头的制造方法，其特征在于，所述步骤(6)中 的银氨溶液为质量百分比为1% 4%的硝酸银溶液中滴入氨水，直到溶液恰好变为无色澄 清。
7. 根据权利要求4所的镀银纳米光纤探头的制造方法，其特征在于，所述步骤(6)中还 原剂为葡萄糖溶液、果糖溶液、甲醛溶液或者乙醛溶液。
8. 根据权利要求4所述的镀银纳米光纤探头的制造方法，其特征在于，所述步骤(6)中 操作温度应该保持在25。
C 8Q。 C。
全文摘要
本发明公开了一种镀银纳米光纤探头及其制造方法，属于光学纳米光纤探头的制造领域。该探头由光纤基底材料制成，其前端具有一个用于检测的尖端结构，所述纳米光纤探头的尖端结构表面覆盖有一层银镀层。利用本发明的方法可以制得高品质的镀银纳米光纤探头，并且该方法成本低，涂层不易脱落。
文档编号G01N21/01GK101776573SQ20101012045
公开日2010年7月14日 申请日期2010年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者仇志烨, 张胜民, 王深琪 申请人:华中科技大学