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专利名称：用钛酸镍镧修饰碳糊电极测定葡萄糖溶液浓度的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用无机钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极作为葡萄糖无酶电化学 传感器对葡萄糖溶液浓度的快速测定方法，属电化学分析检测技术领域。
背景技术：
钙钛矿复合氧化物包括了结构与天然钙钛矿CaTiO3相似的一大类化合物，通式为 ABO3，一般A为稀土或碱土金属离子，B为过渡余属离子。理想的钙钛矿结构是立方晶系(通 常也称为立方结构)，在钙钛矿型氧化物ABO3W单元结构中，A是大的阳离子，B是小的阳离 子。在理想结构中，A离子与氧阴离子的配位数为12，B离子与氧的配位数为6，在A、B阳离 子和氧阴离子共同组成的立方体中，A离子在立方体的中心，B离子处于立方体顶角，同时 又占据氧八面体的中心，氧阴离子占据立方体的棱边中点位置。整个结构的稳定性主要由 BO6八面体的稳定性来决定。由于元素周期表中接近90%的自然存在的金属元素都能够稳 定的存在于钙钛矿结构中；并且钙钛矿结构中允许有A或B离子的部分取代，即在钙钛矿中 用合适的阳离子部分替代A和B的位置，将可能导致替换后的化合物具有AxAhByBpyO3的组 成，而保持整体钙钛矿结构不变。钙钛矿钛酸镍镧(LaNia5Tia5O3)即是其中一种特定组成 的无机钙钛矿材料，因此具有一般钙钛矿所具有的催化、导电等性质，而且由于M的引入， 使其电化学催化性能明显增强，可直接用于无酶葡萄糖电化学传感器的制作。葡萄糖是动植物体内碳水化合物的主要组成部分，也是人体代谢过程中为自身提 供能量的最主要来源，其定量测定在食品分析、生物医药、健康检查中均占有很重要的位 置。到目前为止，测定葡萄糖的方法主要有分光光度法、高效液相色谱法、极谱法、毛细管 电泳法等，但是这些方法分析速度慢或成本太高。电化学生物传感器克服了这些缺点颇引 人注目，葡萄糖氧化酶以其专一的催化作用被应用到生物传感器中来，从而生物传感器的 研究经历了三个发展阶段即第一代生物传感器以氧为媒介体的电催化，第二代生物传感器 基于人造媒介体的电催化和第三代生物传感器的直接电催化。但是利用葡萄糖氧化酶而建 立的传感器总是面临着酶的失活、固定化、稳定性等问题，因此一种不需要酶而直接对葡萄 糖进行催化氧化的无酶传感器的产生对葡萄糖的检测更具有实际意义，这不仅避免了制作 过程的繁琐以及成本高等问题，同时避免了使用生物酶而造成检测不稳定以及酶的固定等 问题。到目前为止利用钙钛矿作为修饰剂修饰电极制作无酶葡萄糖传感器尚未有报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种无机钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极作为葡萄糖无酶电 化学传感器对葡萄糖溶液浓度进行测定的方法。本发明一种用无机钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极测定葡萄糖溶液浓度的方法，其 特征在于具有以下的过程和步骤
a.碳糊电极的制备首先将石墨碳粉和石蜡油以3 4:1的比例在研钵中研磨20 40分钟至混合均勻，然后将混合均勻的碳糊灌入已经洗干净并吹干的内径3mm的玻璃管中压实，玻璃管中碳糊一端用铜丝引出并固定好，另一端在称量纸上反复打磨至均勻平滑，在 电解质溶液中活化电极后，待用；
b.钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极的制备首先用二次蒸馏水配置一定浓度的钛酸镍 镧悬浊液，最适宜的浓度为2 3 mg/mL,在室温下超声振荡20 30小时；在上述制备好的 碳糊电极表面上滴加上述钛酸镍镧悬浊液6 10 mL ；然后放置于红外灯下烤干，约20 30分钟；烤干后在室温下放置半个小时，随后用二次蒸馏水淋洗掉残余物，然后在0. 1 M的 氢氧化钠溶液中，在0. 2 0. 7 V的电位窗口中用循环伏安法扫描至稳定，最后用二次蒸馏 水淋洗干净，最终制得钛酸镍镧修饰碳糊电极；
c、用钛酸镍镧修饰碳糊电极对葡萄糖溶液浓度的电化学测定所述修饰碳糊电极可直 接用于葡萄糖的电化学测定；其使用方法及测定方法如下将所述的钛酸镍镧修饰碳糊电 极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、钼片电极作为辅助电极，组成三电极系统； 将三电极系统置于10 mL的0. 1 M氢氧化钠溶液中，从0.2 V到0.7 V的电位范围内循环 伏安法扫描10 20圈以活化电极；然后在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流一 时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向氢氧化钠溶液中加入葡萄糖标准溶液； 在不同葡萄糖溶液浓度下测得修饰电极对葡萄糖的电流响应值，并在浓度1 30 mM/L范 围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，线性方程为I(mA)=0. 11103(mM)+0. 05872， 其线性相关系数r = 0.9990;利用标准曲线法对葡萄糖注射液进行分析检测。本发明的优点和特点如下所述本发明利用了钙钛矿的电催化作用，在不用葡萄 糖氧化酶的条件下对葡糖糖的氧化产生了电化学催化作用，不仅避免了酶存在条件下失活 不稳定的缺点，而且该修饰电极大大提高了分析检测葡萄糖浓度的灵敏度。本发明中的修饰电极相当于一种新型的电化学传感器，用于实际样品测定，具有 快速、灵敏、准确等特点。本发明的测试方法具有良好的重现性和稳定性。本发明中的修饰 碳糊电极的制备方法具有成本低、简单快速、易操作等优点。


图1为本发明中在0. IM氢氧化钠溶液中在裸碳糊电极(a)、钛酸镍镧修饰碳糊电 极(c)上以及在加入相同浓度的葡萄糖溶液(0.2 mM/L)后在裸碳糊电极(b)、钛酸镍镧修 饰碳糊电极(d)上的线性扫描图2为最佳条件下，加入不同浓度葡萄糖标准溶液的电流-时间曲线图； 图3为本发明中用标准曲线法测定葡萄糖注射液中葡萄糖含量时的电流变化与所加 入的标准葡萄糖溶液浓度的线性关系图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1 本实施例中，修饰碳糊电极的制备及对葡萄糖溶液浓度的测定方法步 骤如下
(1)碳糊电极的制备首先将石墨碳粉和石蜡油以3 4:1的比例在研钵中研磨20 40分钟至混合均勻，然后将混合均勻的碳糊灌入已经洗干净并吹干的内径3mm的玻璃管中 压实，玻璃管中碳糊一端用铜丝引出并固定好，另一端在称量纸上反复打磨至均勻平滑，在电解质溶液中活化电极后，待用。(2)钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极的制备首先用二次蒸馏水配置一定浓度的钛 酸镍镧悬浊液，最适宜的浓度为2 3 mg/mL，在室温下超声振荡M小时；在上述制备好的 碳糊电极表面上滴加上述钛酸镍镧悬浊液6 10 mL ；然后放置于红外灯下烤干，约20 30分钟；烤干后在室温下放置半个小时，随后用二次蒸馏水淋洗掉残余物，然后在0. 1 M的 氢氧化钠溶液中，在0. 2 0. 7 V的电位窗口中用循环伏安法扫描至稳定，最后用二次蒸馏 水淋洗干净，最终制得钛酸镍镧修饰碳糊电极；
(3)用钛酸镍镧修饰碳糊电极对葡萄糖溶液浓度的电化学测定 将所述的钛酸镍镧修饰碳糊电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、钼片电 极作为辅助电极，组成三电极系统；将三电极系统置于10 mL的0.1 M氢氧化钠溶液中，从 0.2 V到0.7 V的电位范围内循环伏安法扫描10 20圈以活化电极；然后在工作电极上 施加一定的阳极电位，记录下电流一时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向氢 氧化钠溶液中加入葡萄糖标准溶液；在不同葡萄糖溶液浓度下测得修饰电极对葡萄糖的电 流响应值，并在浓度1 30 mM/L范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，线性方 程为:I(mA)=0. 11103(mM)+0.05872，其线性相关系数r = 0. 9990 ；利用标准曲线法对葡萄 糖注射液进行分析检测。相当于无酶葡萄糖传感器的修饰碳糊电极的催化作用表征在0. IM氢氧化钠溶 液中在裸碳糊电极(a)、钛酸镍镧修饰碳糊电极(c)上以及在加入相同浓度的葡萄糖溶液 (0. 2 mM/L)后在裸碳糊电极(b)、钛酸镍镧修饰碳糊电极(d)上的线性扫描伏安图如图1所 示。从图中可以看出，裸碳糊电极对于葡萄糖的加入电流几乎没有变化，而钛酸镍镧修饰碳 糊电极在葡萄糖加入后，在原来基础上峰电流明显增强，说明修饰电极对葡萄糖有明显的 催化氧化作用。电化学检测葡萄糖在最佳测试条件下，钛酸镍镧修饰碳糊电极对葡萄糖的电 流-时间曲线如图2所示。由图可见，达到98%稳态电流的时间为5s，响应时间非常短，随 着葡萄糖浓度的增加，传感器对葡萄糖的电流响应逐渐增大，在1 30 mM范围内，电流与 葡萄糖浓度成线性关系，如图3所示。线性方程为I (mA) =0.11103 (mM) + 0.05872，线 性相关系数为0. 9990。本发明方法制备的电极，重现性和稳定性良好。循环伏安扫描30圈后几乎没有什 么变化。电极不用时在室温下存放15日后，电流响应保持在90%以上，其最低检测浓度为 0. 1 mM，检测限低。利用标准曲线法对市售葡萄糖注射液进行检测，对加入不同量的注射液采用平行 测定3次取平均值的方法，测定结果的相对标准偏差均能够控制在士4. 1%以内。
权利要求
1. 一种用无机钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极测定葡萄糖溶液浓度的方法，其特征在于 具有以下的过程和步骤a.碳糊电极的制备首先将石墨碳粉和石蜡油以3 4:1的比例在研钵中研磨20 40分钟至混合均勻，然后将混合均勻的碳糊灌入已经洗干净并吹干的内径3mm的玻璃管中 压实，玻璃管中碳糊一端用铜丝引出并固定好，另一端在称量纸上反复打磨至均勻平滑，在 电解质溶液中活化电极后，待用；b.钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极的制备首先用二次蒸馏水配置一定浓度的钛酸镍 镧悬浊液，最适宜的浓度为2 3 mg/mL,在室温下超声振荡20 30小时；在上述制备好的 碳糊电极表面上滴加上述钛酸镍镧悬浊液6 10 mL ；然后放置于红外灯下烤干，约20 30分钟；烤干后在室温下放置半个小时，随后用二次蒸馏水淋洗掉残余物，然后在0. 1 M的 氢氧化钠溶液中，在0. 2 0. 7 V的电位窗口中用循环伏安法扫描至稳定，最后用二次蒸馏 水淋洗干净，最终制得钛酸镍镧修饰碳糊电极；c.用钛酸镍镧修饰碳糊电极对葡萄糖溶液浓度的电化学测定所述修饰碳糊电极 可直接用于葡萄糖的电化学测定；其使用方法及测定方法如下将所述的钛酸镍镧修饰 碳糊电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、钼片电极作为辅助电极，组成三电 极系统；将三电极系统置于10 mL的0.1 M氢氧化钠溶液中，从0.2 V到0. 7 V的电 位范围内循环伏安法扫描10 20圈以活化电极；然后在工作电极上施加一定的阳极 电位，记录下电流一时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向氢氧化钠溶液中 加入葡萄糖标准溶液；在不同葡萄糖溶液浓度下测得修饰电极对葡萄糖的电流响应值， 并在浓度1 30 mM/L范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，线性方程为 I(mA)=0. 11103 (mM)+0. 05872，其线性相关系数r = 0.9990 ；利用标准曲线法对葡萄糖注射 液进行分析检测。
全文摘要
本发明涉及一种利用无机钙钛矿钛酸镍镧修饰碳糊电极作为葡萄糖无酶电化学传感器对葡萄糖溶液浓度的快速测定方法，属电化学分析检测技术领域。本发明主要是利用钛酸镍分散液修饰碳糊电极对葡萄糖溶液的电化学催化氧化作用，通过电流-时间曲线法对葡萄糖进行灵敏的定量分析测定。本发明的要点是将用水分散好的钛酸镍镧滴加到制作好的碳糊电极表面，在红外灯下烤干形成一层均匀的修饰层，实现对葡萄糖氧化的稳定催化。本发明中的钛酸镍镧修饰碳糊电极葡萄糖无酶传感器，可用于葡萄糖注射液的检测分析，测定过程具有快速、灵敏、准确、稳定等特点。
文档编号G01N27/48GK102095779SQ20101056147
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月28日 优先权日2010年11月28日
发明者丁亚平, 康燕君, 徐彦红, 李丽, 王玉龙, 罗立强 申请人:上海大学