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专利名称：高稳定性低阻pH电极敏感玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于用电、电化学或磁的方法测试或分析材料的技术领域，涉及一种低阻电极敏感玻璃、特别是一种高稳定性低阻pH电极敏感玻璃(G01N27/36)。
pH玻璃电极的性能主要取决于制造这种电极的敏感玻璃的组成。现有的各种pH电极敏感玻璃制成的pH玻璃电极一般具有较高的电阻(如制成直径为8～9mm，壁厚为0.1～0.2mm的球形pH电极，在室温下内阻为50～200MΩ)，当制造微毛管或针形微pH电极时，电阻可达10000MΩ或更高。上述事实在①Y.S.Su，1993，＂Glass electrode＂，in《Electorchemical Methords inSoll and Water》(Ed.by T.R.Yu and G.L.Ji)，Pergamon Press，Oxford.
②A.V.Gnetov，U.P.Kachalov and A.D.Nosdarachev，1986，Glass Micro-electorde.(R.)＂Nauka＂ Leningrad.
③R.C.Thomas，1978.Ion-sensltive Intacellular Microelectrodes，Academic Press，London.这三篇文献中有详细说明，因此用现有的pH敏感玻璃制成微电极时，或制成常规电极用于低温测试时测量结果很不稳定，误差很大。为解决这个问题，多年来基本工作集中于两个方面一是提高测量仪器的输入阻抗，但现阶段仪器的输入阻抗只能这到1013Ω，且不能长期维持；二是调整敏感玻璃的组成，通常是减小二氧化硅的含量，增加碱金属氧化物的含量，但这种措施使玻璃的化学稳定性大幅度下降。另一种措施是加入某些放射性元素氧化物(如U3O8或ThO2)，但这种措施会使电极带有放射性而不适用于医学和生理学。有少数单纯加入Ta2O5的电极玻璃虽能降低电阻，但电位稳定性、化学稳定性较差，在火焰上加工性能差，不适用于加工成医用微电极。
本发明的目的在于提供一种高稳定性低阻pH电极敏感玻璃，以克服现有技术中所存在的上述缺陷和不足。
本发明是以下述方式实现的一种高稳定性低阻pH电极敏感玻璃，由二氧化硅(SiO2)，氧化锂(Li2O)，玻璃结构调整剂，玻璃电阻调整剂和玻璃稳定性调整剂组成，所速玻璃结构调整剂为氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)或氧化钙(CaO)，也可以是氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)的混合物，氧化锶(SrO)和氧化钙(CaO)的混合物，氧化钡(BaO)和氧化钙(CaO)的混合物，或上述这三种氧化物的混合物，上述玻璃稳定性调整剂为氧化镨(Pr2O3)、氧化铈(CeO)或氧化镧(La2O3)，也可以是氧化镨(Pr2O3)和氧化铈(CeO)的混合物，氧化镨(Pr2O3)和氧化镧(La2O3)的混合物，氧化铈(CeO)和氧化镧(La2O3)，或上述这三种氧化物的混合物，其关键是上述玻璃电阻调整剂为五氧化二钒(V2O5)或五氧化二铌(Nb2O5)，也可以是五氧化二钒(V2O5)和五氧化二铌(Nb2O5)的混合物。
为了获得不同阻值的pH电极敏感玻璃，在上述玻璃电阻调整剂中还可以再加入五氧化二钽(Ta2O5)，以便满足各种不同的需要。
上述各组成分的克分子百分含量最好是二氧化硅(SiO2)为62～71％，氧化锂(LiO2)为20～31％，玻璃结构调整剂为1～4％，玻璃电阻调整剂为1～5％，玻璃稳定性调整剂为1～5％。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，各实施例中所标的数值均指每一组成分的克分子百分含量。
实施例1A、二氧化硅(SiO2)62.0B、氧化锂 (Li2O)31.0C1、氧化锶 (SrO) 2.0C2、氧化钡 (BaO) 0C3、氧化钙 (CaO) 0D1、氧化镨 (Pr2O3) 1.5D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 0E1、五氧化二钒 (V2O5) 0.5E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 3.0E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 0实施例2A、二氧化硅(SiO2)62.5B、氧化锂 (Li2O)34.5C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 2.0C3、氧化钙 (CaO) 0D1、氧化镨 (Pr2O3) 0D2、氧化铈 (CeO) 2.0D3、氧化镧 (La2O3) 0E1、五氧化二钒 (V2O5) 0E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 3.0E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 0实施例3A、二氧化硅(SiO2)62.5B、氧化锂 (Li2O)30.5C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 0C3、氧化钙 (CaO) 2.0D1、氧化镨 (Pr2O3) 1.5D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 0.5E1、五氧化二钒 (V2O5) 1.0E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 2.0E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 0实施例4A、二氧化硅(SiO2)63.0B、氧化锂 (Li2O)30.5
C1、氧化锶(SrO) 2.0C2、氧化钡(BaO) 0C3、氧化钙(CaO) 0D1、氧化镨(Pr2O3) 0.5D2、氧化铈(CeO) 0.5D3、氧化镧(La2O3) 0.5E1、五氧化二钒(V2O5) 1.0E2、五氧化二铌(Nb2O5) 2.0E3、五氧化二钽(Ta2O5) 0实施例5A、二氧化硅(SiO2)63.0B、氧化锂 (Li2O)30.0C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 2.0C3、氧化钙 (CaO) 0D1、氧化镨 (Pr2O3) 2.0D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 0E1、五氧化二钒 (V2O5) 1.0E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 0E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 2.0实施例6A、二氧化硅(SiO2)63.5B、氧化锂 (Li2O)29.5C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 1.0C3、氧化钙 (CaO) 1.0D1、氧化镨 (Pr2O3) 1.0
D2、氧化铈(CeO) 0D3、氧化镧(La2O3) 0E1、五氧化二钒(V2O5) 0E2、五氧化二铌(Nb2O5) 2.0E3、五氧化二钽(Ta2O5) 2.0实施例7A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化锂 (Li2O)28.0C1、氧化锶 (SrO) 2.0C2、氧化钡 (BaO) 0.5C3、氧化钙 (CaO) 0D1、氧化镨 (Pr2O3) 2.0D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 0.5E1、五氧化二钒 (V2O5) 0E2、五氧化二铌 (Bb2O5) 2.0E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 1.0实施例8A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化锂 (Li2O)28.5C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 1.8C3、氧化钙 (CaO) 0.7D1、氧化镨 (Pr2O3) 1.0D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 1.0E1、五氧化二钒 (V2O5) 0E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 1.0
E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 2.0实施例9A、二氧化硅 (SiO2)64.0B、氧化锂 (Li2O)28.0C1、氧化锶 (SrO) 1.5C2、氧化钡 (BaO) 1.0C3、氧化钙 (CaO) 0.5D1、氧化镨 (Pr2O3) 2.5D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 0.5E1、五氧化二钒 (V2O5) 0.5E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 0.5E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 1.0实施例10A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化锂 (Li2O)28.0C1、氧化锶 (SrO) 1.0C2、氧化钡 (BaO) 0C3、氧化钙 (CaO) 2.0D1、氧化镨 (Pr2O3) 2.0D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 0E1、五氧化二钒 (V2O5) 0.4E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 2.0E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 0.实施例11A、二氧化硅(SiO2)64.5B、氧化锂 (Li2O)28.0
C1、氧化锶(SrO) 1.0C2、氧化钡(BaO) 1.0C3、氧化钙(CaO) 0.5D1、氧化镨(Pr2O3) 2.0D2、氧化铈(CeO) 0.5D3、氧化镧(L2O3) 0E1、五氧化二钒(V2O5) 0E2、五氧化二铌(Nb2O5) 1.0E3、五氧化二钽(Ta2O5) 1.实施例12A、二氧化硅(SiO2)64.5B、氧化锂 (Li2O)27.0C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 1.0C3、氧化钙 (CaO) 1.0D1、氧化镨 (Pr2O3) 1.0D2、氧化铈 (CeO) 0D3、氧化镧 (La2O3) 1.0E1、五氧化二钒 (V2O5) 1.0E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 3.5E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 0实施例13A、二氧化硅(SiO2)65.0B、氧化锂 (Li2O)26.6C1、氧化锶 (SrO) 1.0C2、氧化钡 (BaO) 0.5C3、氧化钙 (CaO) 0.4
D1、氧化镨(Pr2O3) 1.5D2、氧化铈(CeO)0D3、氧化镧(La2O3) 1.0E1、五氧化二钒(V2O5)1.0E2、五氧化二铌(Nb2O5) 3.0E3、五氧化二钽(Ta2O5) 0实施例14A、二氧化硅(SiO2)67.0B、氧化锂 (Li2O)26.0C1、氧化锶 (SrO) 0C2、氧化钡 (BaO) 0.5C3、氧化钙 (CaO) 0D1、氧化镨 (Pr2O3) 3.0D2、氧化铈 (CeO) 0.5D3、氧化镧 (La2O3) 0E1、五氧化二钒 (V2O5) 0E2、五氧化二铌 (Nb2O5) 1.6E3、五氧化二钽 (Ta2O5) 1.4本发明所述的高稳定性低阻pH电极敏感玻璃的具体生产工艺可按下述方法进行一、按本发明所述的高稳定性低阻pH电极敏感玻璃的配方准备好各种氧化物或相应的、在加热条件下可分解成氧化物的盐类( C.P.级或A.R.级)，在105～120℃条件下干燥2～4小时；二、将上述原料用玛瑙研钵研磨，过60目筛，再次在105～120℃条件下干燥1小时；三、按上述实施例所定配比称量，将各原料混匀，然后在玛瑙研钵研磨混合，得到粉料；四、将粉料放入铂坩锅，在硅碳棒电炉中融炼，融炼温度分三阶段第一阶段在950～1000℃左右投料，将粉料融炼成玻璃体；第二阶段在1150～1200℃熔炼4小时，搅拌1次；第三阶段在1200℃熔炼，除去玻璃体中气泡；五、拉制成一定直径的敏感玻璃棒。
利用上述敏感玻璃棒材料可根据不同的需要，配合相应的支杆玻璃便能制造出所需的高稳定性低阻pH玻璃电极。
利用本发明获得的高稳定性低阻pH电极敏感玻璃所制造出的高稳定性低阻pH玻璃电极比用一般敏感玻璃制成的电极内阻小5～10倍，有较高的化学稳定性和电位稳定性，由于不使用含放射性的元素氧化物，可用于医学临床和生理研究用的微pH电极的制造，同时适用于各种需要低阻pH电极特别是低温及非水体系中pH测定的领域。
权利要求
1.一种高稳定性低阻pH电极敏感玻璃，由A、二氧化硅(SiO2)，B、氧化锂(Li2O)，C、玻璃结构调整剂，D、玻璃稳定性调整剂和E、玻璃电阻调整剂组成，所述玻璃结构调整制造自如下氧化物中的一种或任意几种氧化物的混合物C1、氧化锶(SrO)，C2、氧化钙(CaO)，C3、氧化钡(BaO)，所速玻璃稳定性调整剂选自如下氧化物中的一种或任意几种氧化物的混合物D1、氧化镨(Pr2O3)、D2、氧化铈(CeO)、D3、氧化镧(La2O3)，其特征是所述玻璃电阻调整剂选自如下氧化物中的一种或其混合物E1、五氧化二钒(V2O5)、E2、五氧化二铌(Nb2O5)。
2.根据权利要求1规定的高稳定性低阻pH电极敏感玻璃，其特征是上述玻璃电阻调整剂中还含有E3、五氧化二钽(Ta2O5)。
3.根据权利要求1或2规定的高稳定性低阻pH电极敏感玻璃，其特征是所述各组成分的克分子百分含量为A、二氧化硅(SiO2) 62～71％，B、氧化锂(Li2O) 20～31％，C、玻璃结构调整剂0.5～4％，D、玻璃稳定性调整剂 1～5％，E、玻璃电阻调整剂1～5％。
全文摘要
本发明公开了一种高稳定性低阻pH电极敏感玻璃,由二氧化硅,氧化锂、玻璃结构调整剂,玻璃稳定性调整剂和玻璃电阻调整剂组成,本发明的关键是采用了特定的玻璃电阻调整剂氧化钒或氧化铌,以及它们与氧化钽适当比例的混合物。利用本发明所制造出的电极有较小的内阻,较高的化学稳定性和电位稳定性,可用于医学临床、生理研究、低温及非水体系中pH测定领域。
文档编号G01N27/36GK1182877SQ9611717
公开日1998年5月27日 申请日期1996年11月20日 优先权日1996年11月20日
发明者苏渝生 申请人:中国科学院南京土壤研究所