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专利名称：多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法。
背景技术：
电化学Electrochemistry和质谱Mass spectrometry的结合是一种研究电化学反应产物和中间体的有效工具，可用于氧化还原反应的机理研究。采用质谱作为电化学的检测器，其优势在于质谱能提供分子量的信息，串联质谱还能提供结构分析。传统的和电化学EC偶联的质谱电离方式有热喷雾TS、快原子轰击FAB和电喷雾ESI。电喷雾质谱ESI-MS 是电离非挥发性、极性、热稳定性化合物和生物大分子的有效手段，电化学EC和电喷雾质谱ESI-MS偶联可模拟研究生物体的氧化还原反应。大气压质谱电离技术是近几年发展起来的一类新的电离技术，它允许在大气压条件下电离样品且样品预处理简单，包括解析电喷雾电离DESI、直接实时电离DART、解析大气压化学电离DAPCI等，解析电喷雾电离DESI是其中一种有代表性的电离方法，通常解析电喷雾质谱DESI-MS用于分析固体样品。文献 Electrochemistry Combined Online with Electrospray Mass Spectrometry(FeimengZhou and Gary J.Van Berkel, Anal. Chem. 1995,67(20), 3643-3649)报道了不同的电化学电池(不锈钢管电池、薄层电极电池和多孔电极电池)与电喷雾质谱的在线偶联。由于电喷雾电离使用的电压是3000 5000V，而电化学电池使用的电压是通常是0. 5 2. 0V，采用电化学和电喷雾质谱直接偶联，需要将电化学电池和电喷雾电离源用石英毛细管连接并在中间接地或者让电化学电池的电压在电喷雾电离的高电压上浮动，这种电化学和电喷雾质谱偶联装置仍然存在高低电压难以匹配、背景氧化、溶剂选择不自由的问题。文献Direct Analysis of Liquid Samples by Desorption Electrospray Ioniz ation-MassSpectrometry(DESI-MS)(Zhixin Miao and Hao Chen,Journal of the America Society for MassSpectrometry 2009，20，10-19)报道了解析电喷雾质谱 DESI-MS 用于分析液体样品并将不锈钢管电池和解析电喷雾质谱DESI-MS直接偶联。这种不锈钢管电池和解析电喷雾质谱偶联装置存在电化学氧化还原和电离效率低的问题。文献 Online Coupling of Electrochemical Reactions with Liquid Samples DesorptionElectrospray Ionization-Mass Spectrometry(Jiwen Li, Howard D.Dewald, and Hao Chen，Anal. Chem. 2009，81，9716-9722)报道了一种薄层电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法并研究了该方法在生物氧化/还原的应用，该方法的氧化/还原效率仍然有待于进一步提高。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往电化学电池和电喷雾质谱偶联时存在高低电压难以匹配、背景氧化、溶剂选择不自由以及电池氧化还原效率低的问题，提供一种新的多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法。该方法具有装置简单、操作方便、 响应时间短、电池氧化/还原和电离效率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法，由高速电喷雾电离ESSI探针(1)的高速携带电荷的喷雾溶剂将多孔电极电化学电池( 氧化或还原的产物直接解析或电离后进入质谱检测器 ⑶检测。上述技术方案中，高速电喷雾电离ESSI探针的高压电源(6)电压为士(3000 5000)伏，高速喷雾气体为氮气，压力为110 200Psi。多孔电极电化学电池的电源(17) 电压为士(0. 5 2. 0)伏。探针棒(9)的溶剂出口和输送电化学电池氧化/还原产物的毛细管(10)样品出口以及质谱检测器(11)的进样口(12)位于同一直线上。多孔电极电池Porous electrode flow cell和液体样品解析电喷雾质谱DESI-MS 直接偶联可以利用高速电喷雾ESSI探针解析或电离多孔电极电池的氧化还原产物，研究氧化还原产物的分子结构和价态信息。由于解析电喷雾质谱DESI-MS的电离原理是利用高速电喷雾ESSI探针产生的高速携带电荷的雾状液滴萃取/电离另一路输送的样品中的离子/分子并将其转移到气相形成气相干离子，然后导入质谱检测器分析，所以高速电喷雾 ESSI探针和多孔电极电池是直接偶合但物理分开，这样高速电喷雾ESSI电离的高电压和电化学电池的低电压互不干扰且双方可采用不同的溶剂体系以增强电离的效率，高速电喷雾ESSI探针和多孔电极电池电压也可以采用不同的极性，高速电喷雾ESSI探针使用正电压(+3000 +5000V)分析正离子，使用负电压(-3000 -5000V)分析负离子；多孔电极电池使用正电压(+05 +2. 0V)氧化，使用负电压(-0.5 -2. 0V)还原，这样可以大大拓宽分析的范围。由于多孔电极电池Porous electrode flow cell较其他电化学电池如薄层电池等具有更高的氧化还原效率，且解析电喷雾质谱DESI-MS较电喷雾质谱ESI-MS有更好的抗盐抑制效应，而电化学电池通常需要加入电解质，因此多孔电极电池Porous electrode flow cell和解析电喷雾质谱DESI-MS偶联具有更高的电池氧化/还原效率、具有更好的适应性和抗盐抑制效应。使用本发明多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法用于多巴胺Dopamine氧化产物的分析，多孔电极电化学电池关闭时，质谱检测到的离子为 Dopamine (分子量MW 153Da)质子化的准分子离子[Dopamine+H] + (m/z 154)及脱掉 [NH3]的碎片离子峰[IM-NH3] (m/zl37)；多孔电极电化学电池工作时，质谱检测到多巴胺 (Dopamine)的氧化产物QX!]质子化离子[DQ+H] + (m/z 152)及其氧化产物脱掉[CH2 = NH] 产生的碎片离子[152-CH2 = NH] (m/z 123)，氧化产物离子[DQ+H] + (m/z 152)提取质谱图显示该离子由电池电压控制，电池电压关闭时，该离子消失，电池打开时，该离子产生，氧化产物离子[DQ+H] + (m/zl52)对电池电压有良好的响应，响应时间即电池电压打开时到质谱检测到该离子的时间约为3. 6S。使用本发明多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法用于3，4_dihydrophenylacetic acid(分子量MW 168Da)氧化产物的分析，多孔电极电化学电池关闭时，质谱检测到的离子为3，4-dihydr0phenylacetic acid(分子量MW 168Da)去质子化的准分子离子[M-H] + (m/z 167)及其脱掉[CO2]的碎片离子[167_C02] (m/ ζ 137)；多孔电极电化学电池工作时，质谱检测到3，4-dihydrophenylacetic acid的氧化产物去质子化离子[167-2H-2e] (m/z 165)及其进一步氧化的产物离子[165-2H_2e] (m/z163)。本发明方法与薄层电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法的比较，采用多孔电极电化学电池多巴胺Dopamine氧化产物QX!]质子化离子[DQ+H] + (m/z 152)及其氧化产物脱掉[CH2 = NH]产生的碎片离子[152-CH2 = NH] (m/z 123)的峰高明显高于薄层电池，以多巴胺Dopamine氧化产物离子m/zl52，123的峰高之和占全部离子峰高的比例计算氧化产率，薄层电极电化学电池的氧化产率为25. 1%，多孔电极电化学电池的氧化产率为61.2%。本发明方法可以自由选择电池的极性(氧化或还原)和质谱的正负离子模式 (分别检测正离子或负离子)，且较薄层电化学电池具有更高的氧化效率。采用本发明的多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法设备简单、操作方便、响应时间短、 电池氧化/还原和电离效率高，取得了较好的技术效果。


图1为本发明多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联装置的流程示意图。图2为采用本发明方法用于多巴胺Dopamine氧化产物分析多孔电极电化学电池关闭时得到的质谱图。图3为采用本发明方法用于多巴胺Dopamine氧化产物分析多孔电极电化学电池工作时的质谱图。图4为采用本发明方法用于多巴胺Dopamine氧化产物分析提取的氧化产物离子 m/z 152质谱图。图5为采用本发明方法用于3，4-dihydr0phenylacetic acid氧化产物分析多孔电极电化学电池关闭时得到的质谱图。图6为采用本发明方法用于3，4-dihydr0phenylacetic acid氧化产物分析多孔电极电化学电池工作时得到的质谱图。图7为采用本发明方法用于多巴胺Dopamine氧化产物分析多孔电极电化学电池工作时的质谱图。图8为薄层电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法用于多巴胺 Dopamine氧化产物分析电池工作时的质谱图。图1中1为高速电喷雾电离ESSI探针，2为多孔电极电化学电池，3为质谱检测器，4为高速电喷雾电离ESSI探针的样品入口，5为高速电喷雾电离ESSI探针输送样品的毛细管，6为高速电喷雾电离ESSI探针的高压电源，7为高电压接地，8为高速喷雾气体(氮气)，9为输送溶剂的探针棒，10为输送高压气体的夹套，11为多孔电极电化学电池氧化/ 还原的样品入口，12为输送样品的毛细管，13为多孔电极电化学电池，14为多孔电极电化学电池的辅助电极，15为多孔电极电化学电池的参比电极，16为多孔电极电化学电池的工作电极，17为多孔电极电化学电池的电源，18为输送电化学电池氧化/还原产物的毛细管， 19为质谱检测器的入口。图1中的工作流程为采用输液泵从高速电喷雾电离ESSI探针1的样品入口 4输入溶剂，从探针棒9的电喷雾出口流出，高压电源6施加高电压，高速喷雾气体8输入高压气体，输送溶剂的探针棒9的出口产生高速携带电荷的雾状液滴；待氧化/还原的液体样品由输液泵从多孔电极电化学电池氧化/还原的样品入口 11进入多孔电极电化学电池13，经多孔电极电化学电池的工作电极16氧化/还原后，从电化学电池的输送电化学电池氧化/ 还原产物的毛细管18出口流出，探针棒9出口产生的高速携带电荷的雾状液滴解析或电离电化学电池的输送电化学电池氧化/还原产物的毛细管18出口的样品，并将其转移到气相形成气相干离子，然后进入质谱检测器3的入口 19进行检测。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1采用本发明多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法用于多巴胺Dopamine (分子量MW 153Da)氧化的分析。仪器条件见下表1，多孔电极电化学电池关闭时的质谱图见图2，多孔电极电化学电池工作时的质谱图见图3，提取的氧化产物离子 [DQ+H] + (m/z 152)质谱图见图 4。表1分析多巴胺的多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱条件
权利要求
1.一种多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法，由高速电喷雾电离 ESSI探针⑴产生的高速携带电荷的喷雾溶剂将多孔电极电化学电池(2)氧化或还原的产物直接解析或电离后进入质谱检测器( 检测。
2.根据权利要求1所述的多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法， 其特征在于高速电喷雾电离ESSI探针的高压电源(6)电压为士(3000 5000)伏，高速喷雾气体为氮气，压力为110 200Psi。
3.根据权利要求1所述的多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法， 其特征在于多孔电极电化学电池的电源(17)电压为士(0. 5 2. 0)伏。
4.根据权利要求1所述的多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法， 其特征在于探针棒(9)的溶剂出口和输送电化学电池氧化/还原产物的毛细管(18)样品出口以及质谱检测器(3)的进样口(19)位于同一直线上。
全文摘要
本发明涉及一种多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法，主要解决以往电化学电池和电喷雾质谱偶联时存在高低电压难以匹配、背景氧化、溶剂选择不自由以及电池氧化/还原效率低的问题。本发明通过采用多孔电极电化学电池和液体样品解析电喷雾质谱偶联方法，由高速电喷雾电离ESSI探针(1)产生的高速携带电荷的喷雾溶剂将多孔电极电化学电池(2)氧化或还原的产物直接解析或电离后进入质谱检测器(3)检测的技术方案较好地解决了该问题，可用于电化学电池和质谱分析的工业生产中。
文档编号G01N27/416GK102262121SQ20101018316
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者李继文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院