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专利名称：一种高灵敏度的光增感型气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属氧化物半导体气体传感器技术领域，具体涉及一种高灵敏度的光 增感型气体传感器及其制备方法。
背景技术：
实现金属氧化物半导体气体传感器的近室温工作一直是气体传感器领域的一个 重要方向。目前的研究表明，紫外光激发最有可能实现金属氧化物半导体气体传感器的室 温工作。金属氧化物半导体气体传感器是由大量晶粒构成的多晶烧结体，传感器工作时， 电子从一晶粒到另一晶粒时，必须穿过晶界势垒和表面耗尽层。光激发可以提高半导体中 载流子的数目，降低晶界势垒，提高载流子的迁移率，从而使气敏元件在室温下就对待测气 体具有较好响应。然而光增感型气体传感器的研究还处于起步阶段，目前主要研究的是以单一氧化 物为敏感体的传感器，敏感体的性质与光照效率密切相关，若能够提高敏感体的光照效率， 则可以提高光增感型气体传感器的气敏性。

发明内容
为了解决金属氧化物半导体气体传感器低温下灵敏度低的问题，本发明提供了一 种以光催化剂-气敏功能复合氧化物半导体为敏感体的光增感型气体传感器及其制备方法。传统的金属氧化物半导体气体传感器的结构如图1所示，由衬底1、电极2、加热器 3、敏感体4以及紫外光源5组成。本发明的特征在于是以光催化剂-气敏功能复合氧化物 半导体为敏感体4，一方面气敏材料实现了对待测气体的良好响应，另一方面光催化剂实现 了对紫外光的最大可能的吸收，综合作用的结果是提高了敏感体的光照效率和气敏效率， 最终提高了气体传感器的灵敏度。本发明的原理如图2所示，其为光催化剂_气敏功能复合氧化物半导体敏感体4 中光生电荷的转移过程，照射到敏感体上的紫外光首先被光催化剂吸收，在光催化剂中产 生光生电荷，由于气敏材料和光催化剂之间存在能带差，因此产生的光生电荷可以在光催 化剂和气敏材料的晶界处进入气敏材料中，起到促进空气中氧的吸附和降低界面势垒的作 用，因此提高了敏感体低温下的气体灵敏度。适合作气敏材料的有Sn02、Fe3O4, In2O3> WO3等，适合做光催化剂的有ZnO或TiO2等。本发明首次提出了以光催化剂_气敏功能复合氧化物半导体为气体传感器的敏 感体，提高了光增感型气体传感器的近室温工作的灵敏度。本发明所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器，其制备步骤如下1、用均勻沉淀法分别制备光催化剂纳米粒子和气敏材料纳米粒子，所制备的纳米粒子均为球形粒子，然后将光催化剂纳米粒子和气敏材料纳米粒子混合，从而得到作为敏 感体的光催化剂-气敏功能复合氧化物半导体，敏感体中光催化剂的质量含量为10% 90%，其余为气敏材料；气敏材料纳米粒子为SnO2、Fe3O4, In2O3或WO3纳米粒子，光催化剂纳米粒子为ZnO 或TiO2,其中，ZnO纳米粒子的平均直径为5 30纳米左右，TiO2纳米粒子的平均直径为 10 30纳米，SnO2纳米粒子的平均直径为10 40纳米；光催化剂可以是一种光催化剂的 纳米粒子，也可以是多种光催化剂纳米粒子的混合；气敏材料可以是一种气敏材料的纳米 粒子，也可以是多种气敏纳米粒子的混合；优选的，在敏感体材料中，光催化剂纳米粒子的质量含量为15 75% ；进一步优 选的，在敏感体材料中ZnO纳米粒子的质量含量为15 50%，其余为气敏材料纳米粒子； 在敏感体材料中TiO2纳米粒子的质量含量为35 65%，其余为气敏材料纳米粒子；2、选取管长为3 8mm、外径为1. 0 1. 4mm、内径为0. 6 0. 8mm的Al2O3陶瓷管 作为衬底1，以金圈和钼丝作为电极2 ；3、将步骤1制备的0. 1 0. 5克敏感体材料溶解在去离子水中后进行研磨，使其 形成浓度为50 500毫克/毫升的糊状液，然后采用旋涂的方法将糊状液均勻涂敷在带有 电极2的Al2O3陶瓷管衬底1的外表面上，形成厚度为200 600微米的敏感体4，待风干 后送入马福炉中在450 650°C温度条件下烧结1 5小时，自然冷却至室温；4、然后将阻值为25 40 Ω、匝数为30 50匝的Ni Cr加热线圈穿过冷却后的 涂敷有敏感体4的陶瓷管作为加热器3，即制备得到本发明所述的结构为陶瓷管衬底1/电 极2/敏感体4/紫外光源5的近室温工作的高灵敏度的光增感型气体传感器。其中紫外光源5是功率为60毫瓦的市售紫外发光二极管。在IOOppm乙醇气氛下测试本发明的气体传感器的性能，包括工作温度、光照前后 的灵敏度和光照前后灵敏度变化率。表1 各例制备的传感器的性能参数
工作温度(°C)光照前的灵敏度(Sd)光照后的灵敏度(Sl)光照前后灵敏度变化率(S^Sd)/SD(%)对比例12502. 12.833对比例22505. 511. 5109对比例32506. 19. 048实施例12504. 85. 16. 2实施例22504. 310. 0132实施例32506. 47. 314实施例42505. 06. 224实施例52506. 78.425实施例6室温1. 21. 525实施例 室温2. 13. 567实施例8室温9. 016. 078实施例9室温2. 02. 315 表1列出了对比例1，2，3和实施例1，2，3，4，5，6，7，8，9制备的传感器的性能参 数，包括工作温度、光照前后的灵敏度和光照前后灵敏度变化率。气体传感器的灵敏度S定 义为空气中的电阻值Ra和待测气体中的电阻值Rg之比，即S = Ra/Rg。 从表1中可以看出掺杂光催化剂的二氧化锡敏感材料作为敏感体时气体传感器 对于乙醇气体的灵敏度较纯净的二氧化锡作为敏感体时对于乙醇气体的灵敏度高。当光催 化剂是二氧化锌时，当二氧化锌的质量占总敏感体的30%时，光照后传感器在250°C下工作时对于IOOppm乙醇气体的最大灵敏度为10，较光照前增加了 132% ；当光催化剂是二氧 化钛时，当二氧化钛的质量占总敏感体的50%时，光照后传感器可以在室温下工作，此时对 于IOOppm乙醇气体的最大室温灵敏度为16，较光照前增加了 78%。同样，从图3中也可以 看出，掺杂不同含量的光催化剂时传感器的灵敏度不同，掺杂二氧化锌的质量含量为30% 时传感器的性能最佳；掺杂二氧化钛的质量含量为50%时，传感器的性能最佳。图3是不同含量光催化剂时气体传感器的灵敏度曲线。有益效果本发明提供了一种高灵敏度的光增感型气体传感器敏感体的设计方 法。具体为在以二氧化锡为气敏材料的光增感型气体传感器中，引入光催化剂二氧化钛或 二氧化锌提高敏感体的光照效率和气敏效率。以光催化剂_气敏功能复合氧化物半导体为 敏感体4，一方面气敏材料实现了对待测气体的良好响应；另一方面光催化剂实现了对紫 外光的最大可能的吸收，提高了气敏材料的光照效率和气敏效率，最终提高了气体传感器 的室温灵敏度。掺杂光催化剂的材料作为敏感体时气体传感器对于乙醇气体的灵敏度较纯 净的二氧化锡对于乙醇气体的灵敏度高。当光催化剂是氧化锌时，当氧化锌的质量占总敏 感体总质量的30%时，光照后在室温下工作时传感器对IOOppm的乙醇气体的灵敏度由4. 3 增大到了 10，灵敏度较光照前增加了 132% ；当光催化剂是二氧化钛时，当二氧化钛的质量 占敏感体总质量的50%时，光照后在250°C下工作时传感器对IOOppm的乙醇气体的灵敏度 由9增大到了 16，灵敏度较光照前增加了 78%。


图1 本发明所述的以光催化剂_气敏功能复合氧化物半导体为敏感体的光增感 型气体传感器结构示意图；图2 光催化剂-气敏功能复合氧化物半导体敏感体中光生电荷的转移过程示意 图；图3 敏感体中不同光催化剂含量时气体传感器的灵敏度曲线；(a)是以ZnO-SnO2作为敏感体，(b)是以TiO2-SnO2作为敏感体；其中，曲线A为光照前灵敏度；曲线B为光照后灵敏度。
具体实施例方式对比例1 配置100毫升、浓度为0. 2摩尔/升的四氯化锡(SnCl4 · 5H20，分析纯，国药集团 化学试剂有限公司)的去离子水溶液，然后用稀氨水(分析纯，北京新光试剂厂，氨水与去 离子水的体积比为1 10)作为沉淀剂进行滴定，滴定到反应体系的PH为3为止，然后经 过7 8次离心清洗后去除掉杂质离子，得到纯净的沉淀Sn(0H)4。最后于450°C温度条件 下烧结2小时，得到3克平均粒径为30纳米的二氧化锡(SnO2)纳米粒子粉末。选取管长为4mm、壁厚为0. 2mm、外径(直径)为1. 2mm、内径(直径)为0. 8mm的 Al2O3陶瓷管为衬底1，以金圈和钼丝为电极2 (购于四平市半导体厂)。将SnO2粉末放在去 离子水中研磨，调整去离子水的比例使其形成糊状，采用旋涂的方法将其均勻涂敷在Al2O3 陶瓷管上，待风干后送入马福炉中在600°C烧结2小时，自然冷却至室温。将30Ω的Ni-Cr 加热线圈3穿过冷却后的带有敏感体4的陶瓷管作为加热器，即得到气体传感器。测试使用的紫外光源5是功率为60毫瓦的市售紫外发光二极管。对比例2:配制100毫升、浓度为0. 1摩尔/升的醋酸锌(Zn(CH3COO)2 ·2Η20，分析纯，广东汕 头市西陇化工厂)水溶液，用0.5摩尔/升氢氧化钾(分析纯，北京化工厂)溶液作为沉淀 剂进行滴定，反应结束时的PH为10，将沉淀用水清洗7 8次，得到干净的沉淀Ζη(0Η)2。 450°C烧结2小时，得到质量为0. 8克，平均粒径为20纳米的氧化锌(ZnO)粉末。器件结构和制备方法同对比例1，不同的是以ZnO为敏感体材料。对比例3:将10毫升钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4,化学纯，天津市光复精细化工研究所)溶于150 毫升的无水乙醇(分析纯，北京化工厂)溶剂中，在80°C下加热搅拌1小时，将剩余溶液放 入鼓风干燥箱60°C下蒸干，然后在50(TC下烧结2小时，得到质量为2克，平均粒径为10纳 米的二氧化钛(TiO2)粉末。器件结构和制备方法同对比例1，不同的是以TiO2为敏感体材料。实施例1 将对比例2中方法制备的ZnO，对比例1中方法制备的SnO2按照质量比1 9混 合，将此复合材料先干磨2小时，再加入去离子水湿磨30分钟形成糊状物，备用。选取管长为4mm、壁厚为0. 2mm、外径为1. 2mm、内径为0. 8mm的Al2O3陶瓷管为衬 底1，以金圈和钼丝为电极2 (购于四平市半导体厂)。采用旋涂的方法将ZnO与SnO2质量 比为1 9的糊状物均勻涂敷在Al2O3陶瓷管上，待风干后送入马福炉中在600°C烧结2小 时，自然冷却至室温。将30 Ω的Ni-Cr加热线圈3穿过冷却后的带有敏感体4的陶瓷管作 为加热器，即得到气体传感器。紫外光源5是功率为60毫瓦的市售紫外发光二极管。实施例2 器件结构和制备方法同实施例1，不同的是ZnO与SnO2质量比为3 7.实施例3 器件结构和制备方法同实施例1，不同的是ZnO与SnO2质量比为5 5.实施例4 器件结构和制备方法同实施例1，不同的是ZnO与51102质量比为7 3.实施例5 器件结构和制备方法同实施例1，不同的是ZnO与SnO2质量比为9 1.实施例6 将对比例3中方法制备的TiO2，对比例1中方法制备的SnO2按照质量比1 9混 合，将此复合材料先干磨2小时，再加入水湿磨30分钟形成糊状物，备用。选取管长为4mm、壁厚为0. 2mm、外径为1. 2mm、内径为0. 8mm的Al2O3陶瓷管为衬 底1，以金圈和钼丝为电极2 (购于四平市半导体厂)。采用旋涂的方法将TiO2与SnO2质量 比为1 9的糊状物均勻涂敷在Al2O3陶瓷管上，待风干后送入马福炉中在600°C烧结2小 时，自然冷却至室温。将30 Ω的Ni-Cr加热线圈3穿过冷却后的带有敏感体4的陶瓷管作 为加热器，即得到气体传感器。紫外光源5是功率为60毫瓦的市售紫外发光二极管。实施例7 器件结构和制备方法同实施例6，不同的是TiO2与SnO2质量比为3 7.
6
实施例8 器件结构和制备方法同实施例6，不同的是TiO2与SnO2质量比为5 5.实施例9 器件结构和制备方法同实施例6，不同的是TiO2与SnO2质量比为7 3。
权利要求
一种高灵敏度的光增感型气体传感器，由衬底(1)、电极(2)、加热器(3)、敏感体(4)以及紫外光源(5)组成，其特征在于是以光催化剂 气敏功能复合氧化物半导体为敏感体(4)，敏感体中光催化剂的质量含量为10％～90％，其余为气敏材料。
2.如权利要求1所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器，其特征在于在敏感体 材料中，光催化剂的质量含量为15 75%。
3.如权利要求2所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器，其特征在于气敏材料 为Sn02、Fe3O4, In203> WO3纳米粒子中的一种或几种的混合，光催化剂为ZnO或TiO2中的一 种或两种的混合。
4.如权利要求3所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器，其特征在于在敏感体 材料中ZnO纳米粒子的质量含量为15 50%，其余为气敏材料。
5.如权利要求3所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器，其特征在于在敏感体 材料中TiO2纳米粒子的质量含量为35 65%，其余为气敏材料。
6.权利要求1所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器的制备方法，其制备步骤如下1)用均勻沉淀法分别制备光催化剂纳米粒子和气敏材料纳米粒子，然后将光催化剂纳 米粒子和气敏材料纳米粒子混合，从而得到作为敏感体的光催化剂_气敏功能复合氧化物 半导体，敏感体中光催化剂的质量含量为10% 90%，其余为气敏材料；2)选取管长为3 8mm、外径为1.0 1. 4mm、内径为0. 6 0. 8mm的Al2O3陶瓷管作 为衬底(1)，以金圈和钼丝作为电极(2)；3)将步骤1)制备的0.1 0.5克敏感体材料溶解在去离子水中后进行研磨，使其形成 浓度为50 500毫克/毫升的糊状液，然后采用旋涂的方法将糊状液均勻涂敷在缠绕有电 极(2)的Al2O3陶瓷管衬底(1)的外表面上，形成厚度为200 600微米的敏感体(4)，待 风干后送入马福炉中在450 650°C温度条件下烧结1 5小时，自然冷却至室温；4)然后再将阻值为25 40Ω、匝数为30 50匝的Ni Cr加热线圈穿过冷却后的 涂敷有敏感体(4)的陶瓷管作为加热器(3)，即制备得到高灵敏度的光增感型气体传感器。
7.如权利要求6所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器的制备方法，其特征在 于在敏感体材料中，光催化剂的质量含量为15 75%。
8.如权利要求7所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器的制备方法，其特征在 于气敏材料为Sn02、Fe304、In203、W03纳米粒子中的一种或几种的混合，光催化剂为ZnO或 TiO2中的一种或两种的混合。
9.如权利要求8所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器的制备方法，其特征在 于敏感体材料中光催化剂为ZnO纳米粒子，其质量含量为15 50%，其余为气敏材料。
10.如权利要求8所述的一种高灵敏度的光增感型气体传感器的制备方法，其特征在 于敏感体材料中光催化剂为TiO2纳米粒子，其质量含量为35 65%，其余为气敏材料。
全文摘要
本发明涉及一种高灵敏度的光增感型气体传感器及其制备方法。是在气敏材料的光增感型气体传感器中，引入光催化剂以提高敏感体的气体灵敏度，即以光催化剂-气敏功能复合氧化物半导体为敏感体，一方面气敏材料实现了对待测气体的良好响应，另一方面光催化剂实现了对紫外光的最大可能的吸收，综合作用的结果是提高了敏感体的光照效率和气敏效率，最终提高了气体传感器的灵敏度。与纯净的气敏材料相比，如用二氧化锌∶二氧化锡质量比为3∶7作为敏感体的传感器在250℃下对100ppm的乙醇气体的灵敏度由4.3增大到了10；二氧化钛∶二氧化锡质量比5∶5作为敏感体的传感器在室温下对100ppm的乙醇气体的灵敏度由9增大到了16。
文档编号G01N21/63GK101929958SQ201010217138
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者刘凤敏, 卢革宇, 孙鉴波, 许靖 申请人:吉林大学