专利名称：热分析方法和热分析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及热分析物质或材料的方法和装置，特别涉及用于将试样分割成微小部分进行热分析的方法和装置。
背景技术：
在高分子、生物材料、半导体材料、陶瓷材料、金属材料、尤其近年来以纳米技术为首的复合物质或相关材料的广阔的技术领域中，开发能在微小区域表达所希望物性的材料的要求日益高涨。作为这样的材料，例如可列举电热元件、IC用绝缘涂膜、热敏记录纸、传热糊剂、薄膜隔热材料、生鲜冷冻保存液、碳纤维增强复合材料等。将在上述的微小区域表达所希望物性的材料的开发，当然需要精密地控制微细结构。进而，对于开发这种具有微细结构的材料来说，精密评价该材料特性的分析技术是不可欠缺的。
作为基于材料的热举动的分析、评价材料特性的方法，以前一般广泛采用DSC(差示扫描热量测定法)、DTA(差示热分析法)等。这些方法具有可敏锐检测应测定材料的热特性的优异特点。
但是，通过DSC或DTA得到的分析数据，其性质上，所测定的乃是对收纳在DSC或DTA试样盒内几毫克左右的试样的平均值。因此，通过这些方法，对于在试样的规格方面进行1mm级别或其以下的微小部分的热分析是困难的。
作为利用红外线放射温度计测定试样的热物性的方法，有特开平3-189547号公报。在这种方法中，通过非接触方式进行温度测定，测定膜厚1μm或其以下薄膜的热扩散率。如果使用这种方法，虽然可以测定膜厚很薄的膜的热扩散率，但只能以测定部分的面积的平均值测定物性，与上述的DSC或DTA没有不同。
在上述的纳米技术等需要微细结构控制的材料的开发中，试样的μm级别或其以下水平的热特性的分布，对材料特性有很大影响，以往有应用AFM的热分析法(以平面内扫描求热导分布的方法)。但是，没有对试样的微小部分利用红外线照相机进行二维热分析的方法。
发明的公开本发明的目的在于，提供一种可消除上述现有技术的缺点，可进行试样微小部分的热分析的方法和装置。
本发明的另一目的在于，提供一种能够利用红外线照相机对试样的每个微小部分进行热分析的同时，二维解析交流给予的温度波的举动，可同时得到热导率·热扩散率的信息的方法和装置。
本发明者们锐意研究的结果发现，不按照以往的热分析那样，以“平均值”测定应测试样区域的热特性，而是以构成该试样区域的每个1mm平方或其以下，尤其是0.1mm平方或其以下(特别是10μm平方或其以下)的微小部分的热特性数据(或多个热特性数据或二维和模拟三维的集合)进行测定，对于达到上述目的是极其有效的。
本发明的热分析方法是基于上述认识的方法，更详细地说，是一边给予应测定试样的至少一部分温度变化，一边利用红外线传感器，测定位于包括基于该温度变化的加热部的周围的试样微小部分的热特性。
根据本发明，进而提供一种热分析装置，其中至少含有用于给予应测定试样温度变化的温度变化装置、为放大试样微小部分的红外像放大装置、和为测定该微小部分的热特性的红外线测定装置；其一面给予前述试样的至少一部分温度变化，一面利用红外线测定基于该温度变化的试样的微小部分的热特性。
在具有上述构成的本发明的热分析方法中，不是按照以往的热分析那样以“平均值”或“批量”检测应测定试样区域的热特性，而是以构成该试样区域的每个微小部分的热特性数据(或热特性数据乃至多个“要素”或二维的集合)，进行测定的。由此，热特性测定可以迅速化，而且，追踪试样在特定区域内、或在μm级别的微小部分的热特性数据的微细的msec级别程度或其以下的经时变化，也变得极为容易。
以下列举本发明的主要优选形态(1)一面使应测定试样按一定速度升温或降温，一面通过显微系统放大该试样的至少一部分，通过红外线放射温度计，测定该放大部分的温度。
(2)一面使应测定试样和参照试样按一定速度升温或降温，一面通过显微镜放大该试样和参照试样的至少一部分，通过红外线放射温度计测定此时的温度变化，通过比较试样及温度和被辐射材料校正了的参照试样的温度变化的差，进行试样的DTA分析。
(3)一面使应测定试样按一定速度升温或降温，一面对试样的至少一部分给予光照射或者以焦尔发热给予调制温度波，通过红外线放射温度计测定此时的温度变化，由直流部分的变化观测试样的微小部分的潜热，进行该微小部分的熔解或者固化状态的分析，而且同时由交流分的解析计测热扩散率。
(4)一面在试样的一部分设置交流热源，使其发生交流状温度变化，一面使试样按一定速度升温或降温，用显微镜放大试样的微小部分，同时使用红外线温度计测定此时的温度变化，通过另外设置的温度传感器测到的试样微小部分的交流状温度变化，求出相位延迟，由此求得试样微小部分的热扩散率。
附图的简单说明
图1是用于说明本发明的热导率等定义的、试样的模式透视图。
图2是用于说明本发明的非稳定热传导的、试样的模式透视图。
图3是表示给予试样交流状温度变化时的温度变化测定例的模式曲线图(a)以及模式相位差曲线图(b)。
图4是用于说明“热厚”和“热薄”的概念的模式剖面图。
图5是表示薄膜温度传感器的电路图的例子的附图。
图6是表示本发明方法中可使用系统的例子的模式图。
图7是表示交流电源电压和测定信号的例子的模式曲线图。
图8是表示相位延迟(a)和振幅(b)的例子的模式曲线图。
图9是表示本发明方法中可使用的显微镜等的配置例的模式透视图。
图10是表示本发明方法中可使用试样的测定区域(a)、和交流热源配置例(b)的模式平面图。
图11是表示本发明方法中可使用的试样的微小部分例子的模式平面图。
图12是表示本发明方法中可使用的试样区域(a)和放大部分(b)的关系的例子的模式平面图。
图13是表示温度分布和温度的时间变化的图。
图14是表示温度分布和温度的时间变化的图。
图15是表示温度分布和温度的时间变化的曲线图。
图16是表示温度分布和温度的时间变化的曲线图。
图17是表示温度分布的经时变化的图。
图18是表示温度分布的经时变化的图。
图19是表示温度分布的经时变化的图。
图20是表示温度分布的经时变化的图。
图21是表示温度分布的经时变化的图。
图22是表示温度分布的经时变化的图。
图23是表示温度分布的经时变化的图。
图24是表示温度分布的经时变化的图。
图25是表示温度分布的经时变化的图。
图26是表示温度分布的经时变化的图。
图27是表示温度分布的经时变化的图。
图28是表示温度分布的经时变化的图。
图29是平面地表示细胞中的温度分布的图。
图30是按各轴向的变化，表示细胞内温度分布的曲线图。
图31是按各轴向的变化，表示细胞内温度分布的曲线图。
图32是按各轴向的变化，表示细胞内温度分布的曲线图。
图33是按各轴向的变化，表示细胞内温度分布的曲线图。
图34是表示细胞间温度分布的曲线图。
图35是表示细胞间温度分布的曲线图。
图36是表示黑体面的温度分布和放射率强度的变化的图。
图37是表示黑体面的温度分布和放射率强度的变化的图。
图38是表示黑体面的温度分布和放射率强度的变化的图。
图39是表示黑体面的温度分布和放射率强度的变化的图。
图40是表示洋葱细胞的温度分布的图。
图41是表示洋葱细胞的温度分布的图。
图42是表示洋葱细胞的温度分布的图。
图43是表示洋葱细胞的温度分布的图。
图44是表示洋葱细胞的温度分布的图。
图45是表示洋葱细胞的温度分布的图。
图46是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图47是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图48是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图49是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图50是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图51是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图52是表示聚乙烯原纤维的温度扩散各向异性的测定例的图。
图53是表示薄膜平面方向的热扩散的测定例的图。
图54是表示薄膜平面方向的热扩散的测定例的图。
图55是表示薄膜平面方向的热扩散的测定例的图。
图56是表示空气中的水滴的冷却·结晶化过程的测定例的图。
图57是表示空气中的水滴的冷却·结晶化过程的测定例的图。
图58是实施例使用的夹层状样品的构成的模式剖面图。
图59是表示夹层状样品的温度梯度观测结果的曲线图。
图60是表示夹层状样品的温度梯度观测结果的曲线图。
图61是三维表示样品温度的曲线图。
图62是以差分图像三维表示样品温度的曲线图。
图63是三维表示样品温度的曲线图。
图64是以差分图像三维表示样品温度的曲线图。
实施发明的最佳形态以下，根据需要，边参照附图，边更具体地说明本发明。在以下记载中，表示量比的“份”和“％”，除非特别说明，为质量基准。
(试样)只要是其热特性的测定是有用的试样，则没有特别的限制。作为这种试样的例子，可列举例如有机化合物、高分子化合物、有机色素、矿石、玻璃、陶瓷、金属、水和水溶液、植物细胞、动物细胞等。
在本发明中，作为合适的被测定试样，在只使用红外照相机的场合，没有特别的限制。在并用接触型温度传感器的场合，优选薄膜、片材或板状的难导电性的物质，或液体状和能形成液体状的难导电性的物质。另外，即使在导电性物质的场合，可以通过在电极上涂布对测定厚度可以忽略不计的薄度的绝缘薄膜，或者通过补正涂膜部分的方法进行测定。作为测定对象的物质的例子，可列举以下物质(1)苯酚、尿素、蜜胺、聚酯、环氧、聚氨酯、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、偏氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜、ABS、聚苯醚、聚醚砜、多芳基化合物、丙烯酸、丙烯腈、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亚胺、聚烯烃等高分子化合物。
(2)花青苷、酞菁、萘菁、镍络合物、螺环化合物、二茂铁、俘精酸酐、咪唑等有机色素，正链烷类，乙醇、甲醇、丙三醇等醇类，苯、甲苯、苯甲酸等环状类，等的有机化合物。
(3)血管内皮细胞、植物表皮细胞、藻类、血液、脏器组织、木材等的生物相关物质。
(4)金属类。
(5)干酪、食用油、豆腐、果冻、肉类等的食品。
(6)食盐水等各种水溶液、油脂、润滑油等的液体物质。
(7)硅石、金刚石、刚玉、红宝石、蓝宝石、玛瑙、云母、岩盐、高岭土、大理石、石英、橄榄石、石膏、硫磺、重晶石、明矾、萤石、长石、滑石、石绵、石灰石、白云石、方解石、水晶、琥珀、尖晶石、绿宝石、黄玉、猫眼石、翡翠、蛋白石等矿石。石英玻璃、氟化玻璃、钠玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃等精细陶瓷等。
(8)碳纤维增强塑料、掺入滑石的塑料等复合材料。
(至少一部分)只要其热特性的测定是有用的区域，(例如通过调整应向红外线传感器输入的红外线像的放大倍率等手段)该区域的规格没有特别的限制。虽然也依存于使用的观察装置或测定装置的规格，但应测定区域的规格，通常优选1000μm×1000μm左右，更优选10μm×10μm左右。在可能的场合，也可以是所有应测定试样的已被细分化的部分。
在本发明中，根据需要，也可将应测定区域(A)分成多个微小区域(B)进行测定。在如此将应测定区域分成多个微小区域的场合，每个应测定区域(A)中的微小区域(B)的个数，优选4或其以上，更优选1000或其以上(特别优选10000或其以上)。虽然只要可进行热特性的测定，每个应测定区域(A)中的微小区域(B)的个数没有特别限制，但通常优选64×64或其以上，更优选128×128或其以上(特别优选256×256或其以上)。
在本发明中，根据需要，也可以追踪应测定区域的经时变化。在这种追踪经时变化的场合，与一次测定对应的时间，优选0.5秒或其以下，更优选0.05秒或其以下，特别优选1毫秒或其以下。
在本发明中，根据需要，也可以求出被测定的热特性的多个微小部分间的、或是1个或是多个微小部分的热特性的经时变化的差或比。微小部分的热性质，代表性的，既可以以与近前数据之差连续表现温度的经时变化，和/或根据需要，也可以只强调变化部分进行描绘，谋求高灵敏度化。这些手法可以独立或组合，也可以使用“微分图像”的手法。
(温度变化)在发明中，应给予应测定试样至少一部分的温度变化，没有特别的限制。即能均匀或经时变化地给予该试样的至少一部分。另外根据需要，也可以对构成该试样的1个或其以上的微小部分，或者每个微小部分，均匀地、和/或经时变化地给予。例如，微小部分的温度变化，优选按一定速度升温·降温或等温(图1)。根据需要，除按一定速度升温·降温之外，还可以同时给予交流的变化。另外，也可以单独地给予交流的变化。交流一般优选正弦波，但三角波、矩形波等，给予任意波形都能用傅里叶变换进行解析。
作为这样的温度变化，可举例如下的变化(1)使试样台按一定速度升温或降温，使试样也按同一速度变化。
(2)与(1)独立，对试样的一部分，用激光光线或聚光的光照射，形成点热源。
(3)用遮光器使(2)的点热源变成断续光，形成交流点热源。
(4)在试样表面的一部接触设置金属导线、带、绘在玻璃板上的金属薄膜等，进行交流通电，使其发生正弦波状或阶梯状的温度波。
进而，也可以例如使试样一面冷却，一面适当组合上述(1)～(4)中的2项或其以上通电等，给予该试样具有多种规则性的温度变化。
(热特性)在本发明中，作为可利用的热特性，可列举例如温度、温度变化、温度分布、潜热、熔解或固化的状态、变化的相位延迟、和热扩散率·热导率·体积比热；和使用这些热特性的经时变化、交流温度波的场合，从由频率依赖性或多个微小部分间的这些热特性的差或比构成的组中选择的1种或其以上的特性。根据需要，也可以组合其中的2种或其以上的特性进行测定。
(利用红外线的测定)在本发明中，可适当利用的红外线，没有特别的限制。这种红外线，优选通常波长3～5μm，更优选0.9～12μm范围的电磁波。这种红外线，根据需要，也可以是由半导体器件等发射的激光。
(红外线传感器)在本发明中可利用的红外线传感器或红外线测定装置，没有特别的限制。从尽量不妨碍测定试样的微小部分的热特性这一点来说，优选利用非接触型测定装置(例如，红外线放射温度计)。
在这种红外线测定装置中，应使用的红外线检测装置，只要是能进行目的红外线的检测，则没有特别的限制，但优选具有CCD等器件的装置。这种器件中的像素数优选64×64或其以上，更优选128×128或其以上(特别优选256×256或其以上)。
(红外像放大装置)在本发明中，所谓“红外像放大装置”或“显微系统”，只要是能够进行作为测定对像试样的微小部分的通过红外线的微小部分的观察(或能通过红外线形成放大图像的)设备，则没有特别的限制。这种“红外线放大装置”，甚至不一定需要具有作为光学要素的透镜或镜头。
通过显微镜的放大倍率，优选5倍或其以上，更优选10倍或其以上，特别优选40倍或其以上。
(温度控制器·数据处理装置)在本发明中可使用的温度控制器和/或数据处理装置，没有特别的限制。这些优选根据需要，通过个人用计算机等计算机进行控制，和/或处理所得到的数据。
在本发明中，可利用的数据处理方法，没有特别的限制。测定数据除以通常的模拟量、数字量处理之外，也可以以矢量等进行处理。进而，也可以将红外线测定数据和其他任意的数据组合。这些数据也可以按给予二维数据的方式进行处理，或者也可以通过将该二维数据按NMR(或MRI)或X线CT等那样累计成“切成圆片”状，按给予模拟三维数据的方式进行处理。
(测定原理·测定装置)以下，对在本发明中可适当利用的测定原理和用于测定的装置进行详细说明。
(热导率·热扩散率的定义)在如图1所示的面积A、板厚d的板状试样中，当试样处于一面为温度T1、相反面为温度T2(T1＞T2)的恒定状态时，在仅有热量Q通过一维热传导在板厚方向的试样内部流过时，该热量Q可由以下公式表示Q=λ·(T1-T2)·Ad=λ·A·ΔTd-------(1)]]>此时的比例常数λ被定义为热导率。
在考虑到试样内的浓度为非恒定时的场合，试样内的温度分布和温度随时间的变化之间，如果设定试样的密度为p、定压比热为Cp，则用以下的热扩散方程式表示ρ·Cp·∂T∂t=λ·(∂2T∂x2+∂2T∂y2+∂2T∂z2)]]>∂T∂t=α·(∂2T∂x2+∂2T∂y2+∂2T∂z2)-----(2)]]>此时的比例常数α被定义为热扩散率。
热扩散率α和热导率λ，具有以下公式所示的关系。
λ＝α·Cp·ρ (3)(交流状热变化时的测定理论)
下面，对在本发明中，给予试样交流状热变化时的测定理论进行说明。
即，对于试样的非恒定热传导，如果仅以厚度方向(x轴向)的一维考虑时，前述热扩散方程式(2)变为以下公式∂T∂t=α·∂2T∂x2----(4)]]>如图2所示，用以下条件解上述(4)式。
(i)在应测定试样的一面，使试样温度呈交流状变化。
X＝0、T＝T0·cos(ωt)(ii)温度波无限扩散。
(iii)应测定试样，热厚如下记公式表示d>2αω]]>此时，其解由下式表示T(x,t)=T0·exp(-ω2·α·x)·cos(ω·t-ω2·α·x)---(5)]]>在这里，ω是调制频率的角速度，设调制频率为f时，用ω＝2·π·f表示。在(5)式中，exp项是在距离x处的温度增幅，cos项是在x处的相位。因此，由在试样厚度d处的温度随时间的变化，由以下公式表示T(d,t)=T0·exp(-ω2·α·d)·cos(ω·t-ω2·α·d)----(6)]]>在这里，如果只着眼于温度的相位差，由于相位差Δθ是x＝0的面和x＝d的面的相位的差分，所以成为Δθ=ω2·α·d+π4----(7)]]>
由于ω＝2·πf，所以表示为Δθ=π·fα·d+π4---(8)]]>图3(a)和(b)，表示数据的模式图。
通过上述公式(8)，对已知厚度d的试样，通过变化调制频率f，对其一面进行交流状加热，测定此时在背面的温度变化的相位延迟Δθ，可以求得热扩散率α。这样，在给予试样交流状温度变化的测定中，由于是通过在试样的加热面和背面的温度变化的相位差求得热扩散率的，因此几乎不存在温度的绝对值引起误差的问题，可进行高精度的测定。
(热扩散长度)在前述的“热厚”的条件中的2·α/ω]]>由于具有长度维，被称为热扩散长度，在本测定法中，是重要的参数之一。试样的厚度d和热扩散长度μ的关系，如图4(a)和(b)所示，被定义为d＞μ热厚d＜μ热薄由于热扩散长度是温度变化的波长，因此在其比试样的厚度大，即热薄的场合，试样整体会在同一周期发生温度变化。这种场合，试样表面和背面的温度变动的相位差接近0，热扩散率无法从公式(8)求得。因此，为了使公式(8)成立，必要的“热厚”条件，意味着试样内必须存在最低1波长或其以上的温度波。
(试样表面的加热方法)下面，对在本发明中，在试样表面设置加热源的一个优选形态进行说明。
在这种形态中，优选对试样溅射金(Au)等金属，制成金属薄膜，利用该膜作为交流加热器。这种交流加热器，例如，可接通通过函数·合成器调制过的交流电流，通过此时的焦尔热使试样发生交流状的温度波。焦尔热不论电流的正负，由于在其峰值为最高，所以此时的温度变化周期，如式10所示，为交流电流的2倍。
V＝V0·cos(ω·t)I＝I0·cos(ω·t)(9)P＝I2·R＝I02·R·cos2(ω·t)＝(I02·R/2)·(1+cos(2·ω·t)) (10)在这里，V是电压，I是电流，P是发热量。因此，实际加热的频率，是通电的调制频率的2倍。如果采用这种方法，交流加热器的热容量与试样相比小到可以忽略不计，而且由于交流加热器是直接对试样溅射形成的，所以加热器和试样之间的热损失，实质上是可以忽视不计。
(试样背面的温度变化的测定方法)在本发明的一优选形态中，优选在试样背面(与交流加热器侧相反的一面)，溅射与加热器同样的金(Au)等金属，形成金属薄膜，利用该膜作为薄膜温度传感器。图5表示薄膜传感器电路图的模式图。在试样的温度传感器一侧，当温度变化时，金属薄膜的电阻值由于其温度依存性，也与温度成比例地变化。薄膜温度传感器的电路中，已组装入直流电源和假负载电阻，通过使金属薄膜的电阻变化的交流成分变作电压的变化，与温度传感器并行组装入的锁定放大器进行测定。由于溅射的条件等，温度传感器的电阻值的温度依存性也产生变化，但因为求热扩散率依据的不是温度的绝对值，而是相位差，所以实质上不成为问题。如果采用该方法，由于温度传感器的热容量与试样相比小得可以忽视不计，而且由于是对试样直接溅射形成，所以传感器和试样之间的热损失可以忽视不计。
(基本系统结构)图6的模式图，表示本发明的测定方法中可适当使用的基本系统构成(本发明的测定装置)的一例。
该系统是由以下组件构成用于对试样进行交流加热的函数合成器，用于将试样背面的温度变化转变成电流的DC源，用于只测定试样背面的温度变化的特定频率的锁定放大器，用于加热/冷却试样的热台、和温度控制器、用于将试样收纳在热台的样品盒，用于检验流向薄膜传感器的DC源等的数字万用表，用于进行各装置控制和数据处理的个人用计算机。
图7和图8以曲线模式表示由该图6系统构成进行的测定例。
(试样配置等的形态)图9的模式透视图，表示在本发明中可合适使用的试样、红外像放大装置(显微镜等)的配置的一例。在该图9的例子中，例如，可在如图11模式所示的测定区域，对如图10(a)模式所示的试样进行测定(图10(b)中，模式地表示在这样的试样上设置上述交流热源的例子)。另外，图12(a)和(b)，表示试样放大形态的一例。
图12(a)和(b)，表示试样的区域和放大部分的关系的一例。在以2500像素测定图12(b)所示的放大部分的场合，1点的测定规格是7.5μm×7.5μm。
(测定条件例)在图6系统构成中，可合适使用的条件的例子，如以下所示(i)试样规格□7.5μm～20mm(ii)试样厚度0.1μm～3mm(iii)测定温度范围20℃～350℃(根据特别规格，可在-269℃～600℃)(iv)升温/降温速度＝0.1℃/分～20℃/分(0.01℃/分～2000℃/分)(v)测定频率范围0.01Hz～10MH(vi)通过交流加热的试样的温度变化0.1℃～10℃(其他测定条件)(1)使应测定试样按一定速度升温或降温，同时通过显微镜放大该试样的至少一部分，在通过红外线放射温度计测定该放大部分的温度分布的形态中，可合适使用的条件的例子，如以下所示(i)试样规格□7.5μm～20mm(ii)试样厚度1μm～3mm(iii)放大倍率1倍～100倍(iv)测定范围□7.5μm～□1mm(v)红外线放射温度计取样间隔1帧/秒～5500帧/秒，特别缓慢的没有限制。
(vi)红外线放射温度计分解能力100像素～50000像素/每平方毫米(vii)升温/降温速度＝0.05℃/分～2000℃/分(2)在使应测定试样和参照试样以一定速度升温或降温，同时通过显微镜放大该试样和参照试样的至少一部分，用红外线放射温度计测定此时的温度变化，通过比较测定试样和参照试样的温度变化的差，进行试样的DTA分析的形态中，可合适使用的条件的例子，如以下所示(i)校正试样蓝宝石、氮化硼、玻璃状碳(3)一面进行(2)的热分析，一面对应测定试样的一部分进行交流状加热，由到达以距离d离开的位置的温度波的相位差的延迟，测定热扩散率的形态。
(i)接触型交流热源的形成方法以溅射、蒸镀、粘结等安装金属电阻或热电偶、热敏电阻。
(ii)接触型交流热源的种类金、白金、银、Ni、Al、Cr、Ni、C、Ti等。
(导电性物质)在交流热源中可合适使用的导电性物质，只要是能通过电流以焦尔热发热的物质即可，没有特别的限制。作为这种导电性物质，可列举金、银、白金、铜、铁、锌、锑、铱、铬镍合金、康铜、镍铬合金、铝、铬、镍、碳等。
另外，用于这些交流热源和电阻式温度计的导电性薄膜，优选其与被测定试样的界面为可以忽视不计的程度，其厚度与被测定试样相比充分的�。淙热萘坑氡徊舛ㄊ匝啾瘸浞中。氡徊舛ㄊ匝耆芙�。在这种场合，可以推定，被测定试样的一面本身，是以交流热源的调制频率在交流发热(关于这种交流热源的配置·利用的详情，可参照例如日本专利第2591570号)。
(非接触型交流加热)在本发明中，作为对试样的一部分给予交流温度波的方法，也可使用由光照射-吸收进行的方法。这种场合，例如可以使用直接或用遮光器调制激光照射、聚光的可视或红外光照射的方法。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
实施例实施例1(温度波向薄膜厚度方向扩散时，由其相位延迟的计测，求薄膜的厚度方向的热扩散率的例子)实验方法在2cm×3cm左右的派热克斯玻璃(厚度0.5mm、コ一ニング公司制、商品名パィレックス7740)上，通过金溅射形成了带状平面加热器电极(1mm×5mm、厚度50nm、平面电极电阻50欧姆)。此时使用的金溅射条件，如以下所示。
<金溅射条件>
サンュゥ电子5mA、2kV、5分通过对由上述得到的平面加热电极，接通频率0.5Hz的交流电，使其发生温度波。此时输入的交流电压是3Vp-p、平面电极的电阻是48欧姆、波形是正弦波。
试样将市场销售的食品用保鲜薄膜(聚偏氯乙烯、厚度8μm、吴羽化学公司制、商品名クレラップ)和市售商品热复写用色带(膜厚6μm、油墨层厚约0.5μm、商品名ALPS MD色带)，配置在上述电极上，使食品用保鲜薄膜和色带相互不重叠。用红外线照相机(レィセォン公司制、商品名Radiance)同时对如此配置的两个试样进行了计测。
设定红外线照相机的快门速度是1ms、每秒钟的帧数是200枚、像素数是128×128。
结果图13和图14，显示保鲜薄膜和色带的温度分布(图中，右侧部分是电极金，左上部是保鲜膜，左下部是色带)。
图15和图16表示在照片中各点的温度随时间的变化。在试样上与电极侧稍微离开的点(100μm)，相位延迟后滞，从由热扩散方程式求得的相位和热扩散率的关系，计算出的色带的热扩散率是0.11mm2s-1。保鲜薄膜的热扩散率是0.09mm2s-1。这两枚的热扩散率的差，作为平面信息也可以确认。另外，图13和图14的差，虽然观测时间不同，但所计算的热扩散率与上述的值相同。
实施例2(植物内皮细胞的冷却过程的解析-细胞间、细胞内的结晶化速度解析和温度传播的解析)实验方法在冰水上放置的冷却板上设置了珀耳帖元件的试样台，对被密接在载玻片上的洋葱内皮细胞的冷却过程，用与实施例1使用的相同的红外线照相机，进行了计测。在冷却过程中，以冷却速度约200℃/分，进行了从室温到-30℃附近的冷却。设定红外线照相机的快门速度为2ms，帧数为200枚/秒，像素数为128×128。
试样从新鲜的洋葱外侧，剥取从第1层或第2层芽和根部位置到大致位于中心的外皮，密接在载玻片上，作为试样。外皮厚度约75μm，每个细胞的大�。窃�100μm×300μm的椭圆形。
结果图17～图28，按时间顺序地显示了冷却洋葱细胞的过程。不仅是洋葱，水溶液在凝固时，一般如果发生过冷却，开始结晶化，就将由于潜热一度升温。在这些图中，明亮的地方是凝固的部分，温度比周围更高。一旦凝固结束，就与周围的温度相同，图面变暗。对细胞内，和相邻的细胞间的指定部位的温度变化进行了测定。图29是图20的放大图。
图30～图33表示了有关图15中的+符号的各位置，细胞内(短轴、长轴方向)和细胞间的温度曲线。
图30和图31，是对于细胞内短轴方向上选定的点，进行了温度变化比较的图(图30是捕捉到细胞内凝固发热现象的例子，图31是其上升部分的放大图)。可知，越是从潜热的发生开始点(1)离开，潜热发生的上升时间以及达到最初的极大的时间上越会产生数十毫秒的延迟。若由此估算细胞内短轴方向的温度传播速度，大约是5μm/ms。这就是冰的成长速度。另外，潜热的曲线，所谓主峰有另外的极大，在该极大中，也显示出与主峰大致相同的时间延迟。
与图34和图35的结果对照时，可观测到，图29中的(10)和(11)的点的极大的时间大体一致，这种情况正是该细胞连接长轴的两邻细胞的潜热的影响(由于这些热传导产生的温度上升)。
图32和33，在细胞内长轴方向比较了温度变化，但可观测到，越是从潜热发生开始点(1)向两端方向分离，在潜热上升时间上越会产生延迟。若由此估算细胞内长轴方向的温度传播速度，大约是10μm/ms。潜热有2或3个极大，在接近长轴方向顶端的位置，有3个极大。如果对照图34和图35的结果，例如这些图的曲线图(16)的第3个极大，与曲线图(12)的极大的时间基本相等，这种情况显示，该细胞受到与连接长轴端的邻近细胞的潜热的影响。
图34和图35，表示与该细胞具有接点的周围7个细胞，同基本中心位置的温度曲线图的比较。各细胞中心位置的温度，分别具有多个极大，但表示最大的极大的时间，是细胞本身凝固的时间，在细胞间，时间并不一致。其他的极大，是周围细胞的潜热影响的结果。每连接长边的2个相邻的细胞间的、给予最大的极大的时间延迟幅度，基本固定为20ms。这样，在本方法中，可以细胞单位观测、解析有关细胞内、细胞间的热移动的信息。
实施例3(使用了黑体的温度校正法)实验方法以1cm×1cm大小的特氟隆片材(厚度200μm)作为测定用试样。在该平板状试样(大小1cm×1cm)的一部分，用喷碳(放射率0.94；厚度1μm)涂布，形成模拟黑体。在该模拟黑体表面，安装校正后的直径25μm的镍铬镍铝热电偶(商品名SPAL-001-50、SPCH-001-50、OMEGA ENGINEERING INC.公司制)，从该热电偶通过规定的接口(商品名AT-GPIB、NATIONAL INSTRUMENTS公司制)，向个人用计算机(商品名INSPIRON3000、DELL公司制)索取温度。此时的温度数据的索取条件，如以下所示。
<温度数据的索取条件>1000点/s在试样的底部(下侧)，使用银糊使大小1cm×1cm的陶瓷加热器(商品名、坂口电热公司制)密接，由直流电源施加5.9V、0.11A的电流，使其发热，使试样的温度从室温(约26℃)，缓慢变化到150℃左右。
使用与在实施例1中使用的相同的红外线照相机，计测含有上述热电偶的、模拟黑体面和特氟隆的界面附近。设定红外线照相机的快门速度为0.5ms、每秒的帧数120枚、像素数256×256。
结果图36表示测定面的图像的一例。图中，左半部是模拟黑体面，左下是热电偶，右半部是特氟隆面。本测定中，以每分钟1度左右，可将各部分的温度看作是一定的。图37，表示模拟黑体面内的热电偶附近位置(图中+2)，和特氟隆面内的位置(+9)的放射率强度的时间变化。放射率强度在黑体面内，显示高倾向。在图38中，表示黑体面内的放射率和通过热电偶的温度的时间变化。在两者对时间的变化率上，观测不到时间的延迟。图39，是从以上结果求得的模拟黑体面和特氟隆面的放射强度和温度的关系的曲线图。通过如此将模拟黑体置于红外照相机视野内，同时进行测定，即使在高速扫描的场合，也能够校正温度。
实施例4(植物内皮细胞的冷却过程解析-在一面给予交流调制温度一面冷却时的细胞间、细胞内的凝固热和热扩散率同时观测法)实验方法在用冰水冷却了单面的铝制散热器上，使用银糊设置珀耳帖元件(商品名MO-40)，通过对在其上的派热克斯玻璃上进行金溅射，安装了平面电极(1mm×5mm、厚度50nm、平面电极的电阻50欧姆)。
在如此形成的平面电极上，直接设置下述的洋葱内皮细胞，对平面电极接通0.5Hz(3Vp-p、平面电极的电阻48欧姆、波形正弦波)频率的交流电，使其发生了温度波。通过一面使其产生如此的温度波，一面在上述珀耳帖元件上通电，以冷却速度约200℃/分使试样整体从室温冷却到-30℃左右，用与实施例1使用的相同的红外线照相机，对细胞内的交流温度场的温度分布进行了测定。红外线照相机的快门速度设定为2ms、帧数为400枚/秒、像素数128×128。
试样从新鲜的洋葱的外侧，从第1层或第2层的芽和根的位置，采取大致位于中心的外皮，在载玻片上展开作为试样。厚度约75μm，每个细胞的大小，约50μm×300μm。
结果图40表示在一面给予交流温度一面冷却的洋葱的某一瞬间的温度分布例。图中，在温度高的区域(左侧绿色)的下面，洋葱和平面电极连接。图像是在其境界附近的细胞凝固时拍摄的。图41显示与平面电极相连接的细胞内的2点(+13和+14)，和与该细胞连接且不与平面电极连接的细胞内的2点(+7和+6)的温度曲线图。但(+14)不与平面电极连接。随着距离从连接平面电极的位置离开，相位产生延迟，从上述公式(数8)计算的热扩散率，约为0.15mm2s-1。
图42和图43，表示在交流通电下、由洋葱细胞的潜热导致的发热的情况。即使施加交流温度，细胞在冷却过程中也未显示细胞单位的潜热发生，而且其发生过程也没有相邻细胞依次凝固的情况。图44表示，在图42中所记点的温度变化的分布图。可知，在与平面电极连接和未连接的场合，潜热发生时都影响交流温度场，图形紊乱。图45表示，在细胞内长轴方向不同位置的交流温度变化。可知，即使在同一细胞内，潜热的影响由于位置不同而各异。
实施例5(超取向聚乙烯-原纤维的微界面温度扩散各向异性的测定)实验方法安装通过在拉伸方向和其垂直方向，对由下述方法制成的超取向聚乙烯薄膜上进行金溅射形成的平面电极(1mm×5mm、厚度50nm、平面电极的电阻50欧姆)和导线，再在蓝宝石载玻片上压接固定上述聚乙烯薄膜后，通过从0.05Hz到300Hz频率的交流通电(交流电压3～10Vp-p，波形为正弦波及其合成波)，使其发生温度波。测定温度分布的显微红外照相机(商品名Radiance HS、レィセォン公司制)的快门速度设定为1ms、帧数为200枚/秒、像素数为128×128。
试样由凝胶拉伸法制成的超取向聚乙烯薄膜(倍率50倍)。厚度20μm、1cm×1cm方形(关于该由凝胶拉伸法制成的超取向聚乙烯薄膜的详情，可参照文献J.Mater.Sci.、1980、15、505)。
结果图46表示，一面在室温给予交流温度，一面用显微红外照相机观察的聚乙烯原纤维的温度分布。图中，显黑的部分是溅射电极。平板电极的长轴和原纤维的取向方向形成垂直。可知，温度向原纤维的方向传播，而在原纤维间的微界面，温度没有传播的情况。图47表示在原纤维方向距离平板电极相等的3点(图46所示的+5、+9、+18)，和电极上的1点(+20)的温度分布图。在试样均质的场合，在距交流热源相等的距离上，本应显示相等的相位延迟，但在图47中，当以电极上的波形为基准时，即使距离相同，也显示相位延迟不同，热扩散率呈各向异性。图49，显示了再加上等距离的1点(+7)，距发热面等距离的相位延迟分布的放大图。图48是以同一条件、不同的瞬间，拍摄的与图46相同的试样。可以明确地观察到原纤维间的温度分布。以上的结果显示，通过使用显微红外照相机的交流场的温度分布观察，对于材料内的取向或微界面的传热不均匀等，是能够进行定量观察的。
另一方面，图50显示在原纤维的取向方向和平行电极的长轴方向平行时，交流温度场的原纤维温度分布的结果。可知，虽然交流温度场的进行波面与电极的长轴平行，但与其波面平行的1根原纤维的温度大致是均匀的情况，和在相邻的原纤维间的微界面中，温度场产生不均匀的情况。图51显示在距平行电极等距离的位置，即1根原纤维内的位置(+19、+22、+23)和电极上的1点(+28)的温度分布图。这种场合，在1根原纤维内，显示相等的相位延迟。图52表示图51的放大图。看不到原纤维内的相位延迟的差。
从图49和图52的结果可知，在求原纤维方向及其垂直方向的热扩散系数时，原纤维方向是3.4mm2s-1、其垂直方向是0.67mm2s-1，可评价在微界面的热传导的不均匀性。
实施例6(薄膜平面方向的热扩散率测定)试样及实验方法安装通过对设置在玻璃(商品名パィレックス7740、コ一ニング公司制)上的聚酰亚胺(厚度3.7μm)表面直接进行金溅射形成的平面电极(1mm×5mm、平面电极的电阻为50欧姆)和导线，用ァロンα201将薄膜固定在蓝宝石玻璃(商品名43629、ェドモント公司制)上后，通过频率从0.1Hz至10Hz的交流电(交流电压为3～5Vp-p)，使其产生温度波。要测定温度分布的红外线照相机(商品名Radiance HS、レィセォン公司制)的快门速度设定为0.5ms、帧数为1500枚/秒、像素数为64×64。
结果图53表示平面电极和薄膜面内的2维温度分布。图中，下面的部分是通过平面电极产生的交流温度波的发生源。可观察到，与温度波进行方向相对的波面，与平行电极的长轴方向平行的情况。图54表示，在距平行电极距离不同的位置(图53中，+1～+6)，计测了交流温度的时间变化的例子。可知越从平行电极离开，相位越延迟。图55表示如果将相位延迟Δθ相对于距电极位置的距离d的点用线连起来，显示直线关系的例子。该斜线的梯度，由于成为热扩散率和频率的函数，所以如果已知频率，就可以计算出热扩散率。图55的场合，计算出的热扩散率是0.28mm2s-1。
实施例7(观测空气中水滴的冷却、结晶化过程的潜热)实验方法在置于干冰上的冷却板上，使用银糊设置珀耳帖元件(商品名MO-40)，在以冷却速度约200℃/分，从室温到-30℃附近的冷却过程中，计测了附着、冷却结晶化的水滴的凝固潜热。红外线照相机(商品名Radiance HS、レィセォン公司制)的快门速度设定为1ms、帧数为400枚/秒、像素数为128×128。
结果图57显示在水滴的潜热发生的瞬间捕捉到的图像，在图57中，显示在图56所示位置潜热发生时的温度变化的曲线图。
实施例8(微弱稳定热流的观测和热导率测定)试样和实验方法如图58所示，将试样s夹入标准试样r1、r2之间，在可假设一维稳定热流的场合(真空中、固定的截面积)，假设没有对周围的热损失的影响，试样的热导率λs，可以由与标准试样内的温度梯度的比，通过以下公式(12)求得。
λs=λr1∂T∂x|r1/∂T∂x|s=λr2∂T∂xλ|r2/∂T∂x|s----(12)]]>在上述公式中，λr1、λr2是标准试样的热导率。
作为标准试样，选择0.6mm厚的陶瓷板(商品名マコ-ル，石原药品(株)制，陶瓷的种类SiO2·Al2O3混合系)，在2个热电材料铋·碲·硒烧结体(厚度0.7mm，铋·碲·硒的摩尔比＝40∶59.5∶0.5)之间，使该陶瓷板成形为夹层状。
对由上述得到的夹层状的成形体，在一侧面(在不与陶瓷板接触的铋·碲·硒一侧面)上，安装了碳电阻和为了均热化的铜板。此时用的碳电阻，大小是1.5×1.5mm，厚度是0.1mm，电阻值是100欧姆。另外，铜板的大小是1×1mm，厚度是0.5mm。这些，用耐热有机硅(サンハャト公司制)将铜板贴附在夹层状成形体的上述侧面上，而且用耐热有机硅将碳电阻贴附在该铜板表面上。
在夹层状的成形体另一面，用耐热有机硅(サンハャト公司制)粘接铝散热板(大小1×1mm，厚度2mm)。
在上述系统，对碳电阻通电(3伏、0.1安)，等到铜板温度上升10℃左右，且该温度稳定化(从通电开始5分钟左右)。这时的温度，通过用耐热有机硅(サンハャト公司制)安装在该铜板上的温度传感器(サ-モテック公司制，商品名镍铬·镍铝热电偶)，进行了测定。
在上述系统中，通过使マコ-ル、试样、マコ-ル的截面积固定(约0.7×0.7mm)，减少由于向周围对流引起的热损失，和由于辐射导致的热损失，所以能够归纳每个单位面积的热流。
在上述测定中，图59和图60表示以稳定状态取得的红外线温度观测结果。在图59和图60中，右侧是发热，左侧是低温散热。图中的横线，是观测温度梯度的线。图59的测定结果，是从几项解析结果得到的，图60的测定结果，表示平均值。从图60的温度梯度求得的热导率，是1.25-1.88W/mK，与用以前的恒定法所得知的值1.60基本一致。
加之，在图59和图60中，可以清晰地观测到加热器和试样的接触界面的温度降低。此结果表明了，本发明的测定方法也适用于界面热电阻测定。
实施例9(三维表示和微分图像)试样和实验方法以实施例4为基准。
结果高速拍摄洋葱的冷却凝固过程的温度，作为面信息，保存在储存器中。以xy面，在z轴上取温度的3维方式表示目前凝固过程中的某时刻的温度表示(图61和图63)的同时，扣除1至数帧前的图像，作为差分图像，同样再划3维曲线(图62和图64)。这里表示了从摄影开始125毫秒后(图61和图62)、和355毫秒后(图63和图64)的状态。
正如分别比较了温度(图61和图63)和微分温度(图62和图64)两者的图像所表明的那样，微分图像杂波减少、由于凝固产生的发热变得更加明确了。进而，能连续描绘这些各时间的图像，也能够作为3维动画描绘凝固过程。
产业上的可利用性如上所述，根据本发明，可取得以下效果。
(1)由于观察微小部分，所以迅速的温度变化的测定是容易的。
(2)由于观察微小部分，所以迅速的红外线(热)分析是容易的。
(3)根据需要，二维的(乃至模拟三维的)红外线(热)分析是容易的。
(4)根据需要，通过观测由交流热源发生的温度波扩散，可同时测定热扩散率。
本发明的分析方法和分析装置，可没有特别限定地利用于通过红外线传感器进行的微小部分的热特性分析是有用的用途中。作为这种用途，可列举以下事例。
(1)基于生鲜物质等的冷冻过程(以前基于模拟)等的详细实测的解析。
(2)基于冷冻食品的冷冻解冻过程等的详细实测的解析。
(3)可在微米级观测由珀耳帖元件通电导致的吸发热。
(4)可以阐明复合材料和发泡材料等复杂系统的传热、融解现象。
(5)基于微小部分的化学反应的温度变化的追踪。
(6)因化学反应、潜热等的发热向周围的扩散过程。
(7)应力下的材料变形或伴随破坏的吸发热的观察。
(8)水从物质表面蒸发过程的热的观察。
权利要求
1.一种热分析方法，一面给予应测定试样的至少一部分温度变化，一面利用红外线传感器，对基于该温度变化的试样的微小部分的热特性进行测定。
2.权利要求1所述的热分析方法，对多个微小部分的每一者的热特性同时进行测定。
3.权利要求1或2所述的热分析方法，通过红外线放射温度计或红外线CCD照相机进行前述测定。
4.权利要求1～3任一项所述的热分析方法，前述温度变化，是试样的固定速度的升温或降温。
5.权利要求1～4任一项所述的热分析方法，通过红外像放大装置，一面放大前述试样的微小部分，一面进行该部分的测定。
6.权利要求5所述的热分析方法，前述红外像放大装置是显微透镜或反射镜。
7.权利要求1～7任一项所述的热分析方法，对前述试样的微小部分，和给予了相同的升温或降温的可看作准黑体的参照试样的微小部分进行热特性的比较。
8.权利要求1～7任一项所述的热分析方法，在前述试样的一部分，配置含有激光光线的光照射，或通过通电焦尔发热的部分加热器(热源)。
9.权利要求1～8任一项所述的热分析方法，前述部分加热器是交流热源，由此给予试样的至少一部分交流状的温度变化，观测其扩散。
10.权利要求1～9任一项所述的热分析方法，前述热特性是温度、温度变化、温度分布、潜热、融解或固化的状态、由温度波的相位延迟求得的热扩散率，由温度波的衰减求得的热导率，和这些热特性的经时变化、或多个微小部分间的这些热特性的差或比构成的组中选择的1种或其以上的特性。
11.权利要求9的热分析方法，给予前述部分加热器局部的交流温度，由安装在距该加热器的距离d的位置上的接触传感器，或被红外计测的微小部分的温度变化求热扩散率。
12.权利要求11的热分析方法，使前述局部的交流温度产生的温度波的频率变化，求试样的频率特性。
13.一种热分析装置，至少含有为给予应测定试样温度变化的温度变化装置；为放大试样的微小部分的红外像放大装置；为测定该微小部分的热特性的红外线测定装置，一面给予前述试样的至少一部分温度变化，一面利用红外线测定基于该温度变化的试样的微小部分的热特性。
14.权利要求13所述的热分析装置，前述温度变化装置，包括对应测定试样全体以一定速度升温或降温的装置，和为给予该试样交流地温度变化的装置。
15.权利要求13或14所述的热分析装置，利用红外线传感器或微小的接触型温度传感器，对基于前述温度变化的试样的微小部分的热特性进行测定。
16.权利要求13～15任一项所述的热分析装置，前述微小接触型温度传感器，可选自热电偶、热敏电阻或金属电阻温度计。
17.权利要求15所述的热分析装置，前述微小接触型温度传感器，被安装在平板状样品的上下、平面上的至少1点或其以上，可计测从热源的温度的扩散。
18.权利要求13～17任一项所述的热分析装置，进一步含有一种温度控制器，其可控制通过前述温度变化装置应给予试样整体的温度。
19.权利要求13～16任一项所述的热分析装置，进一步含有一种数据处理装置，其基于测定的温度变化，为了对选自潜热、比热、热扩散率、热导率、热电阻、热电导、传热系数的1种或其以上进行向数据的变换处理。
全文摘要
本发明提供一种可进行试样微小部分的热分析方法和装置，一面赋予应测定试样的至少一部分温度变化，一面利用红外线对基于该温度变化的试样微小部分的热特性进行测定。
文档编号G01N25/18GK1589398SQ02822998
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年11月19日
发明者桥本寿正, 森川淳子 申请人:财团法人理工学振兴会
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