专利名称：流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法
技术领域：
本发明属于环境化学监测技术领域，具体地说是基于鲁米诺能够被臭氧所氧化而产生化学发光的现象，利用流动注射技术，通过空白溶液和被测水样-臭氧溶液所产生的化学发光强度的差别测量液相臭氧浓度的方法。
背景技术：
臭氧发生器的广泛应用，使得液相臭氧浓度(DO3)的测量十分重要。目前常用方法有碘量法、紫外分光光度法和靛蓝法等方法，它们具有各自的优缺点。如碘量法检测灵敏度高，但共存的大多数氧化剂干扰，反应化学剂量有争议；紫外分光光度法测定灵敏度较高，但由于臭氧不稳定，使该法准确度较低，臭氧分子在254. 7nm处的直接紫外吸收受到来自同一吸收波长区域的溶解有机物或无机物的潜在干扰；靛蓝法具有好的检测效果，但是测量过程繁琐，操作难度大，非常容易引入误差，所以需要熟练的技术人员操作，技术能力要求高。 近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，通过自动分析仪来测量液相臭氧浓度的方法相应出现，虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点，如持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻等，但其还存在着稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷，使之应用范围受到限制，没能得到广泛的应用。另外，液相中臭氧分子极易分解，发生链反应，传统是加捕获剂-碳酸氢钠来迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，另一方面减少因为羟基自由基氧化鲁米诺产生化学发光给臭氧氧化鲁米诺带来干扰。但是碳酸氢钠在捕获羟基自由基过程中产生氢氧根离子，会改变体系的酸碱度，这样会促进臭氧分子分解，因此传统捕获剂-碳酸氢钠的使用会给测量体系带来误差。同时，在臭氧与鲁米诺测量液相臭氧的方法中，由于水样中存在微量金属离子，如铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)、铜离子(Cu2+)等等，均能催化鲁米诺化学发光，基体水样中金属离子的干扰，使得测量结果存在误差。传统方法是加大重金属离子的浓度，通过采用浓度比天然水体中金属离子高几个数量级的钴离子等金属离子作为掩蔽剂，以较强的钴离子等金属催化发光信号掩盖水样中其他金属离子的催化作用，这样会使测量体系误差更大，而且带来非常大的二次误差，方法不具有环保性。
发明内容
本发明提供了一种流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，一方面它可以解决现有分析技术存在的持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻，稳定性差，离子干扰等问题，另一方面它同样可以解决现有技术传统捕获剂的选择和基体水样中金属离子的干扰使测量结果存在误差等，尤其是产生二次污染的问题。为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，所述方法采用检测装置，检测装置包括检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，输送臭氧溶液泵、鲁米诺溶液泵和金属螯合剂溶液泵，检测室通过管路与臭氧溶液管路、叔丁醇溶液管路、鲁米诺溶液管路及金属螯合剂溶液管路连接，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行(I)通过臭氧溶液泵输送被测臭氧溶液；(2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下与叔丁醇路中的叔丁醇溶液混合；(3)与叔丁醇混合后的溶液继续在管路中流动，流动一段距离后先后与鲁米诺溶液管路中的鲁米诺溶液和金属螯合剂溶液管路中的金属螯合剂溶液混合，混合溶液一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号;(4)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。 在本发明中，还具有以下技术特征，所述的臭氧溶液流量为O. 05 O. 10ml/min。在本发明中，还具有以下技术特征，所述的叔丁醇溶液流量为O. 5 I. Oml/min,浓度为O. I O. 3mol/L。在本发明中，还具有以下技术特征，所述的鲁米诺溶液流量为O. 5 I. Oml/min,浓度为(O. 8 I. 2) X l(T4mol/L。在本发明中，还具有以下技术特征，所述的叔丁醇是一种理想的捕获剂，一方面可以迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，抑制溶液中臭氧分子分解，另一方在捕获羟基自由基过程中不产生影响测量体系的物质，不会给测量体系带来误差。在本发明中，还具有以下技术特征，所述的金属螯合剂为吡咯烷基二硫代甲酸铵和二乙氨基二硫代甲酸钠，其中，吡咯烷基二硫代甲酸铵和二乙氨基二硫代甲酸钠浓度比例为I : 1，所述的金属螯合剂溶液流量为0.05 0.101111/1^11，浓度为(1.8
2.2) X l(T3mol/L。在本发明中，还具有以下技术特征，上述泵均为蠕动泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。在本发明中，还具有以下技术特征，选择记录化学发光信号稳定后的50 100秒的发光强度积分值，根据臭氧溶液与蒸馏水积分值的差值和标准液相臭氧溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。在本发明中，还具有以下技术特征，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在452nm，微弱光信号经光电探测装置的光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送微型计算机数据处理系统的A/D转换通道进行量化、积分处理。在本发明中，还具有以下技术特征，利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对微型计算机数据处理系统的控制、信号处理、臭氧浓度计算。在本发明中，还具有以下技术特征，光电倍增管采用日本滨松PhotosensorModules H5783Series0本发明的方法是由光、机、电、算组成的一体化流动注射化学发光光电探测系统。按工作�？榭煞殖伤牟糠值谝徊糠质橇鞫⑸洳糠郑饕潜徊馑�-臭氧溶液在蠕动泵的推动下作为一个运动着的、无空气间隔的连续载流，叔丁醇溶液、金属螯合剂溶液、鲁米诺溶液作为试样在各自蠕动泵的作用下依次被注射到载流中，在与载流向前运动过程中由于对流和扩散作用而分散成一个个具有浓度梯度的试样带，试样带分别与载流中臭氧分子以及臭氧分解的羟基自由基发生化学反应，最后产生可被检测的化学发光信号，被载带到检测室中。第二部分是光电转换和放大部分，主要采用微光光电倍增管作为探测元件，载液流通检测室，产生的光信号被立即转变成电信号，并被连续记录。第三部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A / D转换、传输和存储。第四部分是微型计算机数据处理系统，主要负责对得到的连续信号进行积分，再根据信号积分数据和标准液相臭氧溶液(DO3)浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度(DO3)的浓度，并进行显示、打印输出。利用化学发光反应的高灵敏性已经成为检测反应物质的理想手段。鲁米诺，即3-氨基邻苯二甲酰肼，因其检测灵敏度高，而且反应在水相中进行，所以是化学发光分析中最有效的发光剂。臭氧与鲁米诺氧化过程当中会产生化学发光现象，利用这种现象，采用流 动注射技术，通过检测流动注射臭氧溶液中臭氧与鲁米诺反应产生的化学发光的强度来计算流动注射溶液中臭氧的含量，为了消除体系带来的误差，微型计算机数据处理系统对采集的信号选择并记录化学发光信号稳定后的50-100秒的发光强度积分值，又因为水样-臭氧溶液中除臭氧外还含有使鲁米诺发光的物质，为了消除本底带来的干扰，通过采用臭氧溶液与空白溶液(二次蒸馏水)积分值的差值，即臭氧溶液中臭氧所产生的发光信号与标准液相臭氧溶液(DO3)浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度(DO3)的浓度，并进行显示、打印输出。本发明的优点在于I、由于通常化学发光反应速度很快，所以必须保证样品与发光试剂能够快速、有效、高度重现的混合，本发明的流动注射方法满足了这一要求，因此流动注射与化学发光分析相结合产生的流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法不仅灵敏度高，线性范围宽，而且快速、重现性好、自动化程度高，可以在环境分析等领域得到发展。通过集成化学发光、光电转换器件、数据采集、软件处理对液相臭氧浓度的测量是目前非常有效的快速分析手段，是臭氧发生器必备的检测的方法。2、叔丁醇作为羟基自由基的捕获剂，一方面可以迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，抑制溶液中臭氧分子分解，因为羟基自由基能氧化鲁米诺产生化学发光，给臭氧氧化鲁米诺带来干扰。另一方在捕获羟基自由基过程中不产生影响测量体系的物质，不会给测量体系带来误差。因此采用叔丁醇可以消除传统捕获剂给臭氧氧化鲁米诺带来的干扰。3、因为水样中存在微量金属离子，如铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)、铜离子(Cu2+)等等，均能催化鲁米诺化学发光，为了消除潜在的基体水样中金属离子的干扰，采用金属金属螯合剂对水体中的金属离子进行络合，形成的金属络合物不会催化鲁米诺化学发光。
图I是本发明的方法工作原理流程图；图2是本发明的检测装置结构示意图。
I.臭氧溶液；2.臭氧溶液蠕动泵；3.叔丁醇蠕动泵；4.叔丁醇溶液；5.鲁米诺溶液蠕动泵；6.鲁米诺溶液；7.金属螯合剂溶液蠕动泵；8.螯合物溶液；9.检测室；10.微型计算机数据处理系统；11.控制装置；12.光电探测装置；13.水样收集器。
具体实施例方式参见图和图2，本发明的方法包括以下几个步骤(I)通过臭氧溶液蠕动泵2在O. 05ml/min流量下输送臭氧发生器产生的被测水样-臭氧溶液。(2)臭氧溶液在臭氧溶液蠕动泵2的作用下流动一段管路后，首先与叔丁醇蠕动泵3输送的叔丁醇溶液混合，叔丁醇作为羟基自由基的捕获剂迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，因为羟基自由基能氧化鲁米诺产生化学发光，给臭氧氧化鲁米诺带来干扰。叔丁醇溶液流量为O. 5ml/min，浓度为O. 2mol/L ；
(3)与叔丁醇混合后的臭氧溶液继续在管路中流动，流动一段距离后先后与鲁米诺溶液蠕动泵5和金属螯合剂溶液蠕动泵7输送的鲁米诺溶液和金属螯合剂溶液混合，金属螯合剂为吡咯烷基二硫代甲酸铵和二乙氨基二硫代甲酸钠，混合溶液一同流通过检测室9，光电探测装置12中的光电倍增管检测记录溶液中臭氧与鲁米诺产生的化学发光信号。因为水样中存在微量金属离子，如铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)、铜离子(Cu2+)等等，均能催化鲁米诺化学发光，为了消除潜在的基体水样中金属离子的干扰，采用金属金属螯合剂对水体中的金属离子进行络合，形成的金属络合物不会催化鲁米诺化学发光。鲁米诺溶液流量为O. 5ml/min,浓度为I X 10_4mol/L，金属螯合剂溶液流量为O. 05ml/min,浓度为2X10_3mol/L，吡咯烷基二硫代甲酸铵和二乙氨基二硫代甲酸钠浓度比例为I : I;(4)光电探测装置12中的光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统10，微型计算机数据处理系统10对信号进行量化，并选择记录化学发光信号稳定后的100秒的发光强度积分值，通过臭氧溶液与空白溶液(二次蒸馏水)积分值的差值与标准液相臭氧溶液(DO3)浓度与积分信号的对 应关系，计算出液相臭氧浓度(DO3)的浓度，并进行显示、打印输出。反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在452nm，光电倍增管对这个范围的光信号进行采集，微弱光信号经光电探测装置的光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送微型计算机数据处理系统10的A/D转换通道进行量化，积分处理。利用微型计算机数据处理系统10，通过软件编程实现对系统的控制、信号处理、臭氧浓度计算。光电倍增管米用日本滨松Photosensor Modules H5783Series。臭氧溶液流通检测室9，臭氧溶液中的臭氧与鲁米诺产生的化学发光由检测室侧壁的光电探测装置12中的光电倍增管(日本滨松Photosensor Modules H5783 Series)进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统10，利用微型计算机数据处理系统10，通过软件编程实现对信号进行处理，积分，再通过臭氧溶液与二次蒸馏水积分值的差值与标准液相臭氧溶液(DO3)浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度(DO3)的浓度，并进行显示、打印输出。实验举例从臭氧发生器产生的臭氧溶液取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行检测。实验表明，两者方法有良好的对应关系，其结果偏差小于等于10%。本发明方法与常用方法所测量液相臭氧浓度对比如下液相臭氧溶液中臭氧的含量
臭氧溶液常用方法(mg/L) 流动注射臭氧氧化法~ 方法之间的误差 ~ 0.0450.0486Γ67
0.0940.0995732
3O. 156O. 159Γ92
~0.2560.261Γ95
5O. 568O. 5720 70
~6O. 789O. 793051
~I. 156I. 162052根据本发明方法与常用方法所测量液相臭氧浓度对比数据，本发明一方面解决了现有分析技术存在的持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻，稳定性差，离子干扰等问题，另一方面本发明测量数据与常用方法测量数据之间误差在允许范围内10%)，因此，本发明效果十分明显。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.一种流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，其特征在于，所述方法采用检测装置，检测装置包括检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，输送臭氧溶液泵、鲁米诺溶液泵和金属螯合剂溶液泵，检测室通过管路与臭氧溶液管路、叔丁醇溶液管路、鲁米诺溶液管路及金属螯合剂溶液管路连接，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行 (1)通过臭氧溶液泵输送被测臭氧溶液； (2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下与叔丁醇管路中的叔丁醇溶液混合； (3)与叔丁醇混合后的溶液继续在管路中流动，流动一段距离后先后与鲁米诺溶液管路中的鲁米诺溶液和金属螯合剂溶液管路中的金属螯合剂溶液混合，混合溶液一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号; (4)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的臭氧溶液流量为O.05 O. IOml/min ο
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的叔丁醇溶液流量为O.5 I. Oml/min,浓度为 O. I O. 3mol/L。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的鲁米诺溶液流量为O.5 I. Oml/min,浓度为(O. 8 I. 2) X 10 4 mol/L。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的金属螯合剂为吡咯烷基二硫代甲酸铵和二乙氨基二硫代甲酸钠，其中，吡咯烷基二硫代甲酸铵和二乙氨基二硫代甲酸钠浓度比例为I : 1，所述的金属螯合剂溶液流量为0.05 0.101111/1^11，浓度为(1.8 2. 2) X 10 —3 mol/L。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的输送臭氧溶液泵、鲁米诺溶液泵和金属螯合剂溶液泵为蠕动泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于选择记录化学发光信号稳定后的50 100秒的发光强度积分值，根据臭氧溶液与蒸馏水积分值的差值和标准液相臭氧溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在452nm，微弱光信号经光电探测装置的光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送微型计算机数据处理系统的A/D转换通道进行量化、积分处理。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对微型计算机数据处理系统的控制、信号处理、臭氧浓度计算。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5783 Series。
全文摘要
本发明提供了一种流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，它可以解决现有技术传统捕获剂的选择和基体水样中金属离子的干扰使测量结果存在误差，以及产生二次污染的问题。所述方法的步骤为(1)通过泵输送被测臭氧溶液，(2)臭氧溶液与叔丁醇路中的叔丁醇溶液混合，(3)再与鲁米诺管路中的鲁米诺溶液和金属螯合剂溶液管路中的金属螯合剂溶液混合，光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号，(4)对光信号进行采集放大，并转换成电信号送入计算机数据处理系统，并计算出液相臭氧浓度的浓度，进行显示、打印输出。采用叔丁醇可以消除传统捕获剂给臭氧氧化鲁米诺带来的干扰，采用金属螯合剂对水体中的金属离子进行络合，形成的金属络合物不会催化鲁米诺化学发光。
文档编号G01N21/76GK102830240SQ201210290770
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者张虹斌, 刘岩, 赵娜, 马然, 石小梅, 张颖, 刘东彦, 张述伟, 高杨, 褚东志, 任国兴, 吕靖, 张婷, 曹璐, 邹涛, 王洪亮, 范萍萍, 曹煊, 张颖颖, 汤永佐, 程岩, 赵斌, 侯广利 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所
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