专利名称：用于复制液体掺合物以及识别其液体成分的比率的设备和方法
技术领域：
本发明涉及用于通过采用激光诱导荧光光谱学来识别和复制未知比率的原始目标液体掺合物的小体积设备和试错法。
背景技术：
激光诱导荧光(LIF)光谱学是用于气体、液体和固体的灵敏研究工具。然而，如同许多其它分析技术一样，荧光法通常需要可与目标样本进行比较的某类参考样本。所述比较通常不是在特定线或带的强度(在特定线或带出现时)方面做出就是在特定吸收或发射光谱的形状方面做出。此些比较荧光法一般用在材料检查领域中数不尽的应用中。液体，例如未受污染或未经掺合的烃类燃料(例如，喷气燃料、汽油和柴油燃料)，的特征在于在用紫外光激发时不同形状的荧光发射光谱。然而，当此些燃料受到污染或与另一类型的燃料掺合时，其光谱形状取决于污染物的荧光光谱/时间特性而受到修改。污染物可呈少量其它类型的已维持例如在多用途管线或精炼油贮罐中的燃料的形式，或甚至呈少量的同种燃料但具有不同含硫量的形式，这通常发生在柴油燃料递送操作和储存中。污染物也可呈风化燃料与新鲜燃料混合的形式或呈不可易于识别的一些化学品的形式。在这些情况的大多数情况中，烃类燃料中的污染物可通过在受污染与未受污染样本之间进行荧光发射光谱的形状比较来识别出。此种比较程序的一个实例是ASTM方法D3650-93 (复审批准2006)，其是通过荧光分析对水生石油进行比较的标准测试。在所述方法中，油的识别是通过直接目测比较样本的荧光发射光谱与可能源样本的同种光谱来完成，所有光谱都是使用处于254nm的紫外光辐射来激发的。换句话说，为了执行光谱比较，无论是目测还是数值的，都首先必须对一个参考样本或对一组参考样本执行测量，以便产生必需的参考数据，来自未知样本的测量将与所述参考数据进行比较。在许多情况下，所需的信息将不仅是污染物的类型，而且还是其在掺合物中的体积比，即，其浓度。这又将要求制备具有预知浓度的多组标准掺合物以及对其执行测量以产生必需校准曲线的额外步骤。其它人已开发了用于使用光谱技术测量液体的方法和系统，例如颁予伊藤(Ito)等人的第5，480，775号美国专利，其描述了用于在用荧光染料对液体中的试样染色后检测所述试样的设备和方法；颁予马库斯(Marcu)等人的第6，272，376号美国专利，其揭示了用于使用时间分辨的激光诱导荧光光谱学来表征有机材料的方法；颁予塞巴斯比(Sabsabi)等人的第6，700, 660号美国专利，其描述了用于通过激光诱导等离子体光谱学进行过程中液体分析的方法和设备；以及颁予小希尔(Hill，Jr)等人的第5，198，871号美国专利，其使用了荧光光谱比较来获得对试样的物理特性的指示。此些专利中描述的系统或方法没有一个是被设计为涉及用于复制未知比率的掺合物的试错程序或为用于在不涉及预知比率的标准掺合物的情况下生成校准曲线的技术。在颁予菲柏(Pible)等人的第6，952，259号美国专利(下文为“'259专利”)中，揭示在生物测定，尤其是在免疫测试的上下文内检测浆液性液体的存在的方法。’ 259专利中描述的方法以两种方式来实施。在所揭示的第一种方法中，制备混合物，且对其进行荧光测量以产生所计算的参考值R0，其是所测量信号的某一函数。随后将浆液性液体用移液管移到混合物中，且进行荧光测量以监视对应的所计算值R。最后，在R与RO之间进行比较，使得如果R > kRO，那么指示没有移液操作错误，其中k是与统计涨落有关的系数。然而，如果R < kRO，那么此将指示移液操作存在错误，且因此必须丢弃具有浆液性液体的 混合物。在此后一种情况中，过程将通过使用新的量的先前制备的混合物(其RO值已计算出)且通过用移液管将新的量的浆液性液体移到混合物中来再次重复。在，259专利中揭示的第二种实施方法中，将混合物施配到许多单独的槽中，且只对所述槽中的少数个进行导致RO的确定的程序，而在用移液管移动了浆液之后，对所述槽中的每一者都进行导致R的确定的程序之后再检查R，从而在每一种情况下检查R ^ kRO的条件。’ 259专利的目标是确保每当进行制备时所制备的样本(混合物+浆液)不含有错误量的浆液。操作的概念是基于分类比较法，其中将许多相同的(混合物+浆液)流体一次一个地与某参考流体进行比较。满足准则的那些(混合物+浆液)流体被视为可接受的，而不满足的那些则被丢弃。因此，,259专利中描述的系统和方法的想法不旨在在失败情况中调整浆液在混合物中的量。少许专利描述了用于液体掺合的方法和系统。然而，此些系统的目的是引入用于将精确的液体体积施配到掺合容器中的技术。此种系统的一个良好代表描述在颁予盖尔(Gayer)等人的第5，125，533号美国专利(下文为“'533专利”)中，其揭示了既定用于燃料施配器的可变掺合施配器。在'533专利中，通过流量计观测到的体积数据将是控制掺合比的手段。需要能够识别其中组分的掺合比预先未知的液体掺合物的方法和系统。如果一旦掺合物组成被识别出所述方法和系统便可复制掺合物，则将是有益的。
发明内容
鉴于上文，本发明的实施例包含用于产生其掺合比预先未知的原始目标液体掺合物的复制物的方法以及相关设备。所述方法的概念是基于所形成掺合物的荧光光谱的重复测量以及所形成掺合物的此荧光光谱与原始目标液体掺合物(即，待复制的掺合物)的荧光光谱之间的频繁比较。液体成分的施配是在试错基础上完成，使得待施配的液体成分的选择是基于原始目标液体掺合物与所形成掺合物的光谱之间的目测比较来确定。过程继续，直到所形成掺合物的所测量荧光光谱在预定误差范围内大体上匹配原始目标液体掺合物的光谱。具有在预定误差范围内匹配原始目标液体掺合物的光谱的光谱的所形成掺合物是最后形成的掺合物。因此，容器中最后形成的掺合物大体上是目标掺合物的复制物，其可在需要时用在将来的化学分析中。通过测量从液体施配器施配到容器中以产生最后所形成掺合物的体积，可容易地计算出最后所形成掺合物的掺合比，因此界定原始目标液体掺合物的掺合。本发明的方法是基于在石英容器内部混合掺合物的已知体积的液体成分同时重复地监视所得激光诱导荧光(LIF)光谱。所述混合是在试错基础上完成，目标是最终产生其LIF光谱大体上匹配原始未知掺合物的LIF光谱的掺合物，其被视为目标掺合物。通过测量施配到石英容器中的体积，可容易地确定原始掺合比。
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本发明的实施例可用以快速且容易地确定未知混合物中的掺合比而不必制备校准曲线，且还用以产生未知掺合物的复制物用于在将来的分析中使用。另外，本发明可用作校准曲线生成器而不必制备单独的标准溶液。作为本发明的一个实施例，提供一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的方法。在这个实施例中，将原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射之下以激发原始目标液体掺合物中的微粒。随后测量原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱。随后将第二种流体放入器皿中，例如石英容器。将预定量的第一种物质添加到第二种流体中以产生掺合物。测量掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱，所述掺合物光谱随后与目标光谱进行比较。添加预定量的第一种物质到第二种流体中、测量第二荧光以及将掺合物光谱与目标光谱进行比较等方法步骤重复，直到掺合物光谱大体上匹配目标光谱为止。重复所述方法步骤提供了允许用户产生大体上匹配目标掺合物的掺合物的试错基础。随后记录下具有大体上匹配目标光谱的掺合物光谱的掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量。记录下添加到器皿中的物质的量使用户能够在将来复制掺合物。在一方面，假如两种以上组分存在于目标掺合物中，本文描述的方法同样适用。本文描述的方法可用于具有两种以上组分的掺合物。作为本发明的另一实施例，提供一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的方法。在这个实施例中，将原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射之下以激发原始目标液体掺合物中的微粒。使用激光诱导荧光光谱学来测量原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱。随后将第二种流体放到器皿中。将预定量的第一种物质添加到第二种流体中以产生掺合物。使用激光诱导荧光光谱学来测量掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱。将掺合物光谱与目标光谱进行比较。添加预定量的第一种物质到第二种流体中、测量第二荧光以及将掺合物光谱与目标光谱进行比较等方法步骤重复，直到掺合物光谱大体上匹配目标光谱为止。随后估计使第二荧光处在与第一荧光类似的范围中所需的第一种物质、第二种物质和第二种流体的量。随后记录下具有大体上匹配目标光谱的掺合物光谱的掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量。作为本发明的又一实施例，提供一种识别和复制未知比率的原始目标液体掺合物的方法。在这个实施例中，取决于使用中的掺合物的类型将一种液体处置装置相对于光源和荧光检测器单元放置成90°或正面激发发射几何形态。获得目标未知掺合物样本的激光诱导荧光光谱。存储所述光谱并使用合适的光谱学软件将其显示在个人计算机的背景上。本发明的方法和设备还可用以通过将预先计算出的量的成分液体施配到容器中而非制备具有不同浓度的一整组混合物来获得用于生成校准曲线(例如荧光强度对浓度曲线)的测量值。反馈数据是基于荧光测量且可源自各种荧光监视技术，例如时间分辨、同步扫描、总发光以及其它。其它任选测量(例如等离子体、吸收和反射技术)也可取决于所需应用而用来产生反馈数据。另外，测量以及测量之间的比较可以具体数值的形式或以光谱的仅视觉显示的形式来表达。除了本文描述的方法实施例之外，还提供设备实施例作为本发明的实施例。举例来说，作为本发明的一个实施例，提供一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的设备。所述设备包含光源、光分散装置、荧光发射检测器、液体处置装置以及显示器。光源用于产生紫外激光辐射的脉冲。光分散装置用于将原始目标液体掺合物暴露于紫
外激光辐射的脉冲之下以激发原始目标液体掺合物中的微粒。荧光发射检测器用于测量原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱以及测量掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱。使用液体处置装置，在其中可放入第二种流体和相对于第二种流体预定量的第一种物质以产生掺合物。显示器可操作以显示荧光光谱。
因此，用以获得且可详细理解(上文简要概述的本发明的更具体描述)本发明的上述特征、方面和优点以及将变得显而易见的其它者的方式可通过参考其实施例来得到，所述实施例在形成本说明书的一部分的图式中说明。然而，请注意，
了本发明的一些实施例且因此不被视为本发明的范围的限制，因为本发明可准许其它同样有效的实施例。图I是说明根据本发明的实施例的设备的示意图。图2是根据本发明的实施例的煤油-柴油燃料掺合物正在掺合时的激光诱导荧光光谱的图解说明。光谱上的数字指定进行体积施配试验的顺序。原始未知目标掺合物的光谱在9次试验之后得以复制出。
具体实施例方式激光诱导荧光(LIF)技术可用来检测液体，所述液体由于其对光的高敏感性而可能是发荧光的。已知精炼液体石油在通过紫外光或可见光激发时是发荧光的。精炼石油产品的特征在于广LIF光谱，其强度、光谱范围和时间响应都取决于烃组分的群组，所述烃组分已在针对每一类型产品的特定热蒸馏过程期间被萃取出。如果精炼油变成被其它类型的精炼油掺合或污染，那么其LIF荧光光谱将会更改,且因此掺合或污染可通过使用合适的荧光技术来检测出。在本发明的实施例中，提供通过允许单独的掺合物成分的液滴混合而同时在每次掺合物被液滴改质时监视所得掺合物的LIF来再造未知的精炼油掺合物的方法和设备。整个操作的目标是最终产生其LIF光谱大体上匹配未知精炼油掺合物的LIF光谱的掺合物，其在下文中被称作目标掺合物。容器中的最终结果将是除了关于掺合比的信息之外还有原始目标掺合物样本的复制物。作为本发明的一个实施例，提供一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的方法。在这个实施例中，将原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射之下以激发原始目标液体掺合物中的微粒。随后测量原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱。随后将第二种流体放入器皿中。将预定量的第一种物质添加到第二种流体中以产生掺合物。测量掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱，所述掺合物光谱随后与目标光谱进行比较。添加预定量的第一种物质到第二种流体中、测量第二荧光以及将掺合物光谱与目标光谱进行比较等方法步骤重复，直到掺合物光谱大体上匹配目标光谱为止。随后记录下具有大体上匹配目标光谱的掺合物光谱的掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量。在一方面中，添加预定量的第一种物质到第二种流体中以形成掺合物的步骤包含将预定量的第二种物质添加到第二种流体中。在另一方面中，添加预定量的第一种物质到第二种流体中以形成掺合物的步骤包含将额外量的第二种流体添加到掺合物中。可使用各种类型的测量技术来测量第一和第二突光。在一方面中，第一突光和第二荧光各自使用激光诱导荧光光谱学来进行测量。可使用的其它测量技术将为所属领域的技术人员显而易见且将被视为在本发明的范围内。在一方面中，本发明的实施例可包含估计使第二荧光处在与第一荧光类似的范围中所需的第一种物质、第二种物质(如果存在的话)和第二种流体的量。在一方面中，假如两种以上组分存在于目标掺合物中，本文描述的方法同样适用。本文描述的方法可用于具有两种以上组分的掺合物。在一方面中，本发明的方法实施例可进一步包含基于液体掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量来计算原始目标液体掺合物的掺合比的步骤。在一方面中，本发明的方法实施例可进一步包含基于液体掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量来生成校准曲线的步骤。在一方面中，本发明的方法实施例可进一步包含基于液体掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量来复制原始目标液体掺合物的掺合比的步骤。在一方面中，本发明的方法实施例可进一步包含在个人计算机显示器上显示目标光谱、掺合物光谱或其组合的步骤。作为本发明的另一实施例，提供一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的方法。在这个实施例中，将原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射之下以激发原始目标液体掺合物中的微粒。使用激光诱导荧光光谱学来测量原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱。随后将第二种流体放到器皿中。将预定量的第一种物质添加到第二种流体中以产生掺合物。使用激光诱导荧光光谱学来测量掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱。将掺合物光谱与目标光谱进行比较。添加预定量的第一种物质到第二种流体中、测量第二荧光以及将掺合物光谱与目标光谱进行比较等方法步骤重复，直到掺合物光谱大体上匹配目标光谱为止。随后估计使第二荧光近似匹配第一荧光所需的第一种物质、第二种物质和第二种流体的量。随后记录下具有大体上匹配目标光谱的掺合物光谱的掺合物中存在的第一种物质的累积量和第二种物质的累积量。作为本发明的又一实施例，提供一种识别和复制未知比率的原始目标液体掺合物的方法。在这个实施例中，取决于使用中的掺合物的类型将一种液体处置装置相对于光源和荧光检测器单元放置成90°或正面激发发射几何形态。获得目标未知掺合物样本的激光诱导荧光光谱。存储所述光谱并使用合适的光谱学软件将其显示在个人计算机的背景上。在本发明的实施例中，本文描述的方法可包含用未知比率的掺合物的已知体积的一种液体成分来替换所述掺合物、测量其激光诱导荧光以及将其光谱形状和强度与目标未知掺合物的光谱形状和强度进行比较的步骤。在本发明的实施例中，本文描述的方法可包含以下步骤从液体成分的对应液体施配器施配少量的液体成分并基本上同时地监视来自所形成掺合物的所得激光诱导荧光光谱，且连续地将其与目标未知掺合物的光谱进行比较。在本发明的实施例中，本文描述的方法可包含以下步骤以连续方式将液体成分施配到容器中，直到使用所产生的掺合物的光谱与目标未知掺合物的光谱之间的比较作为指导来在所产生的掺合物的光谱与目标未知掺合物的光谱之间实现在预定误差范围内的大体上匹配为止。所述预定误差范围可取决于过程条件和特定过程中使用的规范而变化。在本发明的实施例中，目标液体掺合物与所形成掺合物的光谱之间的预定误差范围小于10% ;或者小于5% ;或者小于2%,或者,小于1%。在本发明的实施例中，本文描述的方法可包含将从每一液体施配器施配到容器中的体积的量记录下以便计算掺合比的步骤。在本发明的实施例中，本文描述的方法可包含以下步骤相对于器皿中已存在的总体积量来施配预先计算出的量的液体成分以在同一器皿中产生所要比率的连续掺合物用于生成激光诱导荧光强度对掺合物浓度的校准曲线的目的。可使用各种监视技术来基本上同时地监视来自所形成掺合物的所得激光诱导荧光光谱。在一方面中，监视可使用包括时间分辨监视、同步扫描监视、总发光监视或其组合的监视技术来执行。其它合适的监视技术将为所属领域的技术人员显而易见且将被视为在本发明的范围内。可使用各种测量技术来测量来自所形成掺合物的激光诱导荧光。在一方面中，测量可使用包括等离子体技术、吸收技术、反射技术或其组合的测量技术来执行。其它合适的测量技术将为所属领域的技术人员显而易见且将被视为在本发明的范围内。在一方面中，测量结果可以数值、以光谱的视觉显示或其组合来表达。用以表达测量结果的其它合适手段将为所属领域的技术人员显而易见且将被视为在本发明的范围内。在一方面中，本文描述的方法和系统也可用于以累积方式制备任何所要比率的液体掺合物，其可用于某些应用中，例如生成用于浓度对LIF荧光强度的影响的校准曲线。除了本文描述的方法实施例之外，还提供设备实施例作为本发明的实施例。举例来说，作为本发明的一个实施例且如图I中所示，提供一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的设备10。在本发明的实施例中，设备10包含光源15、光分散装置20、荧光发射检测器25、液体处置装置30以及显示器35。光源15用于产生紫外激光辐射的脉冲。光源15适合于激发混合的多种类型液体。光分散装置20用于将原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射的脉冲之下以激发原始目标液体掺合物中的微粒。荧光发射检测器25用于测量原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱以及测量掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱。荧光发射检测器25是用于分散、检测和测量从所激发液体混合物发射的荧光的检测系统。使用液体处置装置30，在其中可放入第二种流体和相对于第二种流体预定量的第一种物质以形成掺合物。液体处置装置30包含用来以已知体积混合所述液体的小型液体处置器。显示器35可操作以显示荧光光谱。在一方面中，本发明的实施例还可包含用于所记录光谱的计算分析的计算机软件。在本发明的实施例中可使用的合适计算机软件将为所属领域的技术人员显而易见且将被视为在本发明的范围内。在一方面中，设备10还包含可透过可见光和紫外光的液体容器40 ;磁棒45和磁力搅拌器50 ;对应于待掺合的液体成分的多个液体施配器55a、55b、55c ;用于每一液体施配器55a、55b、55c的体积受控施配阀60a、60b、60c ;以及用于控制用于每一液体施配器的
10体积受控施配阀的阀控制器(未图示)。液体容器40可透过将用在LIF测量中的类型的光。液体施配器55和体积受控输送阀60的数目可变化且对应于将用在试错混合中的液体成分的数目。实例I使用煤油和柴油燃料掺合物来论证本发明的方法和系统的有效性。使用精炼液体石油，例如煤油和柴油，是因为它们已知为在通过紫外光或可见光激发时是发荧光的。将尺寸为IOmmX IOmmX40mm的标准石英试管用作液体容器40,且将两个注射管注射泵用作液体施配器55a、55b和输送阀60a、60b。所述注射管注射泵可以是单个单独注射管泵或一个多注射管泵。本论证中使用的泵是购自KD科学(KD Scientific)的型号KIDS100的两个单注射管泵，各自具有IOml体积的咸美顿牌(Hamilton-brand)玻璃注射管和能够施配低至O. Olml的精确体积的窄鲁尔锁紧不锈钢针。一旦通过针施配了煤油和柴油燃料液体，其便通过柔性管子被送到石英试管40。本论证中使用的搅拌机构是放在试管40内部的小的规则磁棒45以及位于试管40的主体正下方的磁力搅拌器50。通过使用KDS100仪器上的简单的菜单驱动按钮来施配煤油和柴油燃料液体，这基本上允许选择液体的体积和其施配速率，其被选为最快的可能速率。用在本发明的实施例中的激发光源可以是任意的且可取决于其激发荧光将被测量的掺合物中的液体的类型。光源的波长、其强度、其相干特性、其作为脉冲式或连续的类型，以及还有其脉冲时间宽度(在脉冲式光源的情况下)是在选择激发光源时应要考虑的所有因素。在本实例中，光源被选为具有266nm的波长的紫外光脉冲激光，其是从Nd: YAG激光的第四谐波发出。激光脉冲时间宽度是约8ns且其能量是保持固定在每脉冲25mJ。具有不同性质的其它类型的光源将为所属领域的技术人员显而易见且将被视为在本发明的范围内。激发发射设置的几何形态也是在本发明中可取决于所使用液体类型而改变的参数。对于小消光系数的液体；即，激发光在表面处小深度内不被其完全吸收的液体，可利用90°激发发射几何形态。在此种情况下，将相对于激发光的方向以90°测量荧光发射。对于相对不透明的液体；即，如在石油原油的情况下在极接近于表面处吸收所有激发光的液体，将使用正面几何形态。在这种情况下，必须在自其测量荧光发射的试管的同一表面处引导激发光。在本实例中，激光可透入到煤油/柴油燃料掺合物内部大于O. 5cm的深度，且因此利用90°几何形态，如图I中所示。可用在本发明的实施例中的荧光检测系统的类型可取决于原始目标液体掺合物的预期光谱特性而变化。举例来说，与光电倍增管耦合的扫描单色仪是一种可能性。这种组合可与或不与单个处理器/分析器一起使用，这取决于是否需要按时选通。另一种可能系统(其是用在本实例煤油/柴油燃料中的一个系统)是与按时选通增强型电荷耦合装置(ICCD)耦合的光谱仪。煤油/柴油燃料掺合物的LIF光谱预期为广光谱，其中没有锐利特征叠加于其上且因此低分辨率的光谱仪就足以在此特定情况中使用；即，装备有低分辨率衍射光栅(150刻线/mm)的光谱仪。如此项技术中所知，习惯将来自衍射光栅的分散光谱与ICCD读出�？樯系南袼仄ヅ洌沟妹恳幌袼馗龉赜谔囟úǔは碌那慷鹊男畔�。在使用适当光谱学软件在个人计算机(PC)上显示时，由检测系统产生的输出将显示二维荧光强度对波长曲线图。此类型的光谱在本实例中用于实时监视过程。在这个实例中，首先将未知原始目标液体掺合物放到试管内部，且其LIF光谱通过光源来激发、通过检测系统来测量，且作为背景光谱显示到PC监视器上。这个光谱是将使用本文描述的试错过程来复制的目标光谱。随后将未知原始目标液体掺合物从试管移除，且来自液体施配器的液体成分之一在试管内部替换其。试错过程是通过测量所述液体成分的LIF光谱且将其与目标光谱进行比较来开始。如果它们在强度或形状方面不同，那么将来自另一液体成分施配器的某一体积施配到试管内部且在给予充足的时间来搅拌掺合物之后测量掺合物的LIF光谱。随后将新的LIF光谱与目标光谱进行比较，且取决于结果，再次将来自液体成分之一的某一体积施配到试管内部,等等。试管中的掺合比因此总是在变化且所测量LIF光谱也是如此。目标是产生其LIF光谱匹配目标的LIF光谱的掺合物。参看图2，其展示了一组LIF光谱，展示在本发明中如何使用LIF光谱的实时监视的论证。在这个实例中，通过用少量的柴油燃料污染纯煤油来制备液体目标样本，且随后将其放入试管内部。记录下所述液体目标样本的LIF光谱且通过适当光谱学软件将其保持在PC监视器的背景中。随后用已知体积(2ml)的纯煤油来替换试管中的液体目标样本，又在几何形态和光谱参数的完全相同的条件下测量所述纯煤油的LIF光谱。来自此第一次试验的纯煤油的所得LIF光谱在图2中用数字I指定。随后如表I中描述将来自柴油燃料施配器的连续体积量施配到试管中，且测量从这些试验掺合物产生的LIF光谱。这些光谱在图2上用从2到7的数字来标注。在第七次试验结束时，掺合物的总体积已变成2. 27ml,其中的2. OOml是煤油且O. 27ml是柴油燃料；换句话说，掺合物中柴油燃料污染物已达到
11.89%。然而，这个比率使掺合物的LIF光谱超过了目标样本的光谱。为了往回更接近于目标，将纯煤油施配到试管中。将I. OOml体积的煤油施配到试管中使柴油燃料的百分比变为8. 26 %，但此第八次试验的LIF光谱仍未完全匹配目标掺合物的LIF光谱。最后，在第九次试验中，将O. 05ml体积的柴油燃料施配到试管中，且所得LIF光谱终于匹配目标掺合物的LIF光谱，如可在图2中看出。因此，得出的结论是原始目标样本掺合物由约90. 36%煤油和9. 64%柴油燃料组成。另外，试管中的掺合物变成原始目标掺合物的确切复制且可用在任何将来的分析中。
表I:掺合物的细节煤油和柴油燃料混合的论证实验试验施配到试管中的煤油的量(ml)施配到试管中的柴油燃料的量(ml)试管内部积聚的掺合物的总体积(ml)掺合物中煤油的百分比(％)掺合物中柴油燃料的百分比(％)I2,00—2.00100O
I—0.012.0199.500.503—0.012.0299.010.994--0.012.0398.521.485—0.012,0498.041.966--0.032.0796.623.387-*0.202.2788.1111.898I ()<)—3.2791.748.2690.053.3290.369.64
12
实例2如先前指示，本文描述的方法和系统可用来以累积方式制备任何所要比率的液体掺合物。换句话说，本文描述的方法和系统可用以仅使用一个容器来一次一个地制备标准预知比率的连续掺合物(或溶液)。这可通过相对于石英容器中已可得到的总体积计算液体成分的必需施配体积来完成。为了论证本发明的这个方面，表II提供说明用以制备液体掺合物的计算的数据。在这个实例中，希望产生以下连续浓度的煤油/柴油燃料的掺合物煤油/柴油(按v/v计)=100/0、99/1、98/2、97/3、96/4和95/5，使得可以连续方式针对每一浓度测量LIF光谱用于生成荧光强度对掺合物浓度的校准曲线的目的。从试管中2ml纯煤油开始，按照上文描述的程序获取LIF光谱，随后为了获得掺合物中I %柴油燃料，施配O. 0205ml的量的柴油燃料，这使总体积为2. 0205ml。现在为了产生掺合物中2%柴油燃料，施配O. 0207的另
一量的柴油燃料，等等。
权利要求
1.一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的方法，所述方法包括以下步骤(a)将所述原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射之下以激发所述原始目标液体掺合物中的微粒且测量所述原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱；(b)将第二种流体放入器皿中；(C)将预定量的第一种物质添加到所述第二种流体中以产生掺合物；(d)测量所述掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱；(e)将所述掺合物光谱与所述目标光谱进行比较；(f)重复步骤(C)、(d)和(e)，直到所述掺合物光谱大体上匹配所述目标光谱为止；以及(g)记录下具有大体上匹配所述目标光谱的所述掺合物光谱的所述掺合物中存在的所述第一种物质的累积量和所述第二种物质的累积量。
2.根据权利要求I所述的方法，其中步骤(C)包括将预定量的第二种物质添加到所述第二种流体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(c)包括将额外量的所述第二种流体添加到所述掺合物。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第一荧光和所述第二荧光各自使用激光诱导荧光光谱学来测量。
5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(f)包括估计使所述第二荧光处在与所述第一荧光类似的范围中所需的所述第一种物质、所述第二种物质和所述第二种流体的量。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，进一步包括基于所述原始目标液体掺合物中存在的所述第一种物质的所述累积量和所述第二种物质的所述累积量来计算所述原始目标液体掺合物的掺合比的步骤。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，进一步包括基于所述原始目标液体掺合物中存在的所述第一种物质的所述累积量和所述第二种物质的所述累积量来生成校准曲线的步骤。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，进一步包含基于所述原始目标液体掺合物中存在的所述第一种物质的所述累积量和所述第二种物质的所述累积量来复制所述原始目标液体掺合物的掺合比的步骤。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，进一步包含在个人计算机显示器上显示所述目标光谱、所述掺合物光谱或其组合的步骤。
10.一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的方法，所述方法包括以下步骤(a)将所述原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射之下以激发所述原始目标液体掺合物中的微粒且使用激光诱导荧光光谱学来测量所述原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱；(b)将第二种流体放入器皿中；(C)将预定量的第一种物质添加到所述第二种流体中以产生掺合物；(d)使用激光诱导荧光光谱学来测量所述掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱；(e)将所述掺合物光谱与所述目标光谱进行比较；(f)重复步骤(C)、(d)和(e)，直到所述掺合物光谱大体上匹配所述目标光谱为止；(g)估计使所述第二荧光处在与所述第一荧光类似的范围中所需的所述第一种物质、所述第二种物质和所述第二种流体的量；以及(h)记录下具有大体上匹配所述目标光谱的所述掺合物光谱的所述掺合物中存在的所述第一种物质的累积量和所述第二种物质的累积量。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(C)包括将预定量的第二种物质添加到所述第二种流体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(c)包括将额外量的所述第二种流体添加到所述掺合物。
13.根据权利要求10到12中任一权利要求所述的方法，进一步包括基于所述原始目标液体掺合物中存在的所述第一种物质的所述累积量和所述第二种物质的所述累积量来计算所述原始目标液体掺合物的掺合比的步骤。
14.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的方法，进一步包括基于所述原始目标液体掺合物中存在的所述第一种物质的所述累积量和所述第二种物质的所述累积量来生成校准曲线的步骤。
15.根据权利要求10到14中任一权利要求所述的方法，进一步包含基于所述原始目标液体掺合物中存在的所述第一种物质的所述累积量和所述第二种物质的所述累积量来复制所述原始目标液体掺合物的掺合比的步骤。
16.根据权利要求10到15中任一权利要求所述的方法，进一步包含在个人计算机显示器上显示所述目标光谱、所述掺合物光谱或其组合的步骤。
17.一种识别和复制未知比率的原始目标液体掺合物的方法，其包括以下步骤(a)取决于使用中的掺合物的类型将液体处置装置相对于光源和荧光检测器单元放置成90°或正面激发发射几何形态；(b)获得原始目标液体掺合物的激光诱导荧光光谱；以及(c)存储所述光谱并使用光谱学软件将其显示在个人计算机的背景上。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括用未知比率的掺合物的已知体积的一种液体成分来替换所述掺合物、测量其激光诱导荧光以及将其光谱形状和强度与所述原始目标液体掺合物的光谱形状和强度进行比较的步骤。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，进一步包括以下步骤从液体成分的对应液体施配器施配少量的液体成分并基本上同时地监视来自所形成掺合物的所得激光诱导荧光光谱，且连续地将其与所述原始目标液体掺合物的所述光谱进行比较。
20.根据权利要求17到19中任一权利要求所述的方法，进一步包括以下步骤以连续方式将液体成分施配到容器中，直到使用所述产生的掺合物的所述光谱与所述原始目标液体掺合物的所述光谱之间的比较作为指导来在所述产生的掺合物的所述光谱与所述原始目标液体掺合物的所述光谱之间实现匹配为止。
21.根据权利要求17到20中任一权利要求所述的方法，进一步包括将从每一液体施配器施配到所述容器中的体积的量记录下以便计算掺合比的步骤。
22.根据权利要求17到21中任一权利要求所述的方法，进一步包括以下步骤相对于器皿中已存在的总体积量来施配预先计算出的量的液体成分以在同一器皿中产生所要比率的连续掺合物用于生成激光诱导荧光强度对掺合物浓度的校准曲线的目的。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述监视包含包括时间分辨监视、同步扫描监视、总发光监视或其组合的监视技术。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述测量包含包括等离子体技术、吸收技术、反射技术或其组合的测量技术。
25.根据权利要求18所述的方法，其中测量结果是以数值、以光谱的视觉显示或其组合来表达。
26.一种用于使用荧光来识别原始目标液体掺合物中的掺合比的设备，所述设备包括(a)光源，其用于产生紫外激光辐射的脉冲；(b)光分散装置，其用于将所述原始目标液体掺合物暴露于紫外激光辐射的所述脉冲之下以激发所述原始目标液体掺合物中的微粒；(C)荧光发射检测器，其用于测量所述原始目标液体掺合物的第一荧光以获得目标光谱以及测量所述掺合物的第二荧光以产生掺合物光谱；(d)液体处置装置，在其中可放入第二种流体和相对于所述第二种流体预定量的第一种物质以产生掺合物；以及(e)显示器，其操作以显示荧光光谱。
27.根据权利要求26所述的设备，进一步包括(a)容器，其可透过可见光和紫外光；(b)磁棒和磁力搅拌器；(C)多个液体施配器，其对应于待掺合的液体成分；(d)用于每一液体施配器的体积受控施配阀；以及(e)阀控制器，其用于控制用于每一液体施配器的所述体积受控施配阀。
全文摘要
本发明揭示一种通过使用过程中荧光受监视程序来确定和复制例如烃类燃料掺合物或污染物的未知比率的原始目标液体掺合物的方法和设备。所述方法依赖于液体成分到单个容器中的试错混合。在试错程序结束时，所形成掺合物变成目标掺合物的确切复制。所述方法还可用以在不采用多组先前制备的标准溶液的情况下生成校准曲线。
文档编号G01N21/27GK102939529SQ201180029436
公开日2013年2月20日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月15日
发明者伊札特·马哈茂德·赫加齐, 阿卜杜拉·H·阿勒格兰尼斯 申请人:沙特阿拉伯石油公司
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