专利名称：质谱分析装置和质谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种通过蒸发固体或液体样品而执行质谱分析的质谱分析装置和质 谱分析方法。
背景技术：
根据质谱学，样品成分的分子被电离。然后，离子按质量(质量数)电磁分离，并且 测量离子强度。用于电离的前一部分称为电离单元(电离器)，而用于质量分离的后一部分 称为质谱分析单元(质谱分析计)。质谱分析因为其较高的灵敏度和精度而是典型的仪器 分析方法，并且应用到广泛的领域范围，包括材料开发、产品检验、环境研究和生物技术。大 部分的质谱分析装置与诸如气相色谱仪(GC)的成分分离器结合使用。然而，在该情况下， 出现以下问题。样品需要被精制以用于成分分离。到成分分离结束需要长达几十分钟的时 间。在成分分离期间，样品成分的品质会改变或者样品成分会丢失。成分分离需要深厚的 知识和相当多的经验。为了进行快速、简单且高精度的测量，还采用“直接测量方法”，在该方法中质谱分 析装置在没有与成分分离器结合的情况下单独地执行测量。在“直接测量方法”中使用的电离器的原理和结构显著地不同。离子附着质谱分 析装置是有利的，这是因为它可以在没有离解的情况下分析待检测的气体的质量。在非专 利参考文献1至3以及专利参考文献1中公布了传统的离子附着质谱分析装置。图5示出用于蒸发固体或液体样品且测量样品的质量数的传统的离子附着质谱 分析装置。在图5中，电离室100和样品蒸发室110布置在第一容器130中。质谱分析计160 布置在第二容器140中。真空泵150抽空第一容器130和第二容器140。因此，电离室100、 样品蒸发室110和质谱分析计140全部维持在低于大气压力的压力气氛(真空)中。由含有锂等的碱金属氧化物的水合硅酸铝制成的发射器107被加热，以产生和发 射带正电荷的金属离子108，例如Li+。样品蒸发室110与电离室100分开布置，这些室通 过连接管道120连接。探头111从外部(从图5中的左侧)插入到样品蒸发室110中，以加热设置在探 头111的远端处的样品杯112。由于样品杯112填充有样品113，所以样品113被蒸发并且 在样品蒸发室110中释放样品113的中性气相分子106作为待检测的气体。中性气相分子 106通过自扩散朝向电离室100运动并且进入电离室100。在电离室100中，中性气相分子106被电离，产生离子。最后，产生的离子在受到来自电场的力时就从电离室100传输到质谱分析计140。 质谱分析计160使离子按相应的质量分离并检测这些离子。金属离子108附着到中性气相分子106的具有电荷偏压的部分。附着有金属离子 108的分子(附着离子的分子109)形成全部带正电荷的离子。因为附着能量(用于附着的 能量，该能量在附着之后变成过剩能量)非常�。灾行云喾肿�106没有分解。因此，附着离子的分子109用作分子离子，而不会从原始的分子形式发生改变。保持原始的分子形式的分子离子(如附着离子的分子109)将称为无碎片的离子。 当附着离子的分子109产生待检测的离子时，这些离子将称为待检测的无碎片的离子。然而，如果附着离子的分子109在金属离子108附着到中性气相分子106之后不 进行处理(一直保持过剩能量)，则过剩能量破坏金属离子108和中性气相分子106之间的 键。金属离子108离开中性气相分子106并且返回到原始的中性气相分子106。为了防止这 样，通过将诸如队气(氮气)的气体从气瓶170引入到电离室100中达到约50Pa至IOOPa 的压力(5sCCm至IOsccm的流量)而使附着离子的分子109频繁地碰撞气体分子。然后， 由附着离子的分子109所保持的过剩能量转移到气体分子，以稳定附着离子的分子109。该气体在离子附着过程中具有重要作用，用于使由发射器107所发射的金属离子 108彼此碰撞，从而使得金属离子108减速并且容易附着到中性气相分子106。该气体称为 第三体气体。如图5中所示，第三体气体气瓶170经由管道连接到电离室100，以便使其可以将 第三体气体引入到电离室100中。在上述的离子附着质谱分析装置中，发射器布置在中心轴线上并且沿着中心轴线 (图5中的横向方向)发射金属离子108。该结构除了电离室100以外还需要样品蒸发室 110。布置在样品蒸发室110中的样品杯112的开口与中心轴线垂直(图5中的向上方向)。 中性气相分子106沿着与中心轴线垂直的方向(图5中的向上方向)释放。该布置的一个原因如下。作为用于电离的初次离子的金属离子108是低速的离子 并且受到电离室100内的电场的有效影响，与产生的附着离子的分子109类似。金属离子 108需要沿着中心轴线发射，由此发射器定位在结构的中心轴线上。现有技术参考文献专利参考文献专利参考文献1 日本专利特开No. 6-11485非专利参考文献非专利参考文献1 =Hodge (Analytical Chemistry vol. 48，No. 6，p. 825 (1976))非专利参考文献2=Bombick(Analytical Chemistry vol. 56，No. 3，ρ· 396(1984))非专利参考文献3:Fujii (Analytical Chemistry vol. 61No. 9,p. 1026, Chemical Physics Letters vol. 191，No. 1. 2，p.162(1992))
发明内容
根据离子附着方法，在真空中重要的是具有在约50Pa至IOOPa下的N2。由于中性 气相分子106在没有碰撞N2的情况下可以直线行进的距离(平均自由程)是大约0. Imm, 所以若干eV的向上动能很快消失。在离子附着方法中，蒸发的成分的重量(分子量)经常重于大气，并且对于重于N2 气氛的成分不产生浮力。期望中性气相分子106不向上运动而是下沉。然而，中性气相分 子106趋向于扩散(通过热效应随机地运动)，所以某些中性气相分子106肯定向上运动。 也就是说，中性气相分子106需要向上运动，而它们的上升力估计较弱。本发明的目的是在通过蒸发固体或液体样品而执行质谱分析的质谱分析装置中实现优异的性能(灵敏度、再现性、响应性和记忆)。解决向题的手段为了实现上述目的，根据本发明，提供一种质谱分析装置，所述质谱分析装置包 括电离室，所述电离室由引入的待检测的气体产生待检测的无碎片的离子；质谱分析室， 所述质谱分析计包括质谱分析计，所述质谱分析计按照质量来分离从所述电离室传输来的 待检测的离子并且检测所述离子；探头，所述探头保持液体样品或固体样品，并且使所述液 体样品或固体样品在通过加热装置加热时产生所述待检测的气体；以及气体引入装置，所 述气体引入装置用于从探头引入预定气体到电离室，以将在探头处产生的待检测的气体传 输到电离室。此外，根据本发明，提供一种使用质谱分析装置的质谱分析方法，所述质谱分析装 置包括电离室，所述电离室由引入的待检测的气体产生待检测的无碎片的离子；质谱分 析室，所述质谱分析室具有质谱分析计，所述质谱分析计按照质量来分离从所述电离室传 输来的待检测的离子并且检测所述离子；和探头，所述探头保持液体样品或固体样品，并 且使所述液体样品或固体样品在通过加热装置加热时产生所述待检测的气体，所述方法包 括从探头引入预定气体到电离室，以将在加热时在所述探头处产生的所述待检测的气体 传输到所述电离室。本发明的效果本发明可以实现极好的性能(灵敏度、再现性、响应性和记忆)。
包含在本说明书中且构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且 附图与说明一起用于解释本发明的原理。图1是示出根据本发明第一实施例的质谱分析装置的总体布置的剖视图；图2是图1中所示的连接管道附近的放大图；图3A是示出图1中所示的连接管道附近的布置的修改的放大图；图3B是示出图1中所示的连接管道附近的布置的修改的放大图；图3C是示出图1中所示的连接管道附近的布置的修改的放大图；图4是示出根据本发明第二实施例的质谱分析装置的总体布置的剖视图；图5是示出传统的离子附着质谱分析装置的总体布置的剖视图，其蒸发固体或液 体样品并且测量样品的质量数。
具体实施例方式现在将参照附图详细地说明本发明的实施例。然而，以下的实施例仅是本发明的 实施装置的示例，而且应当依据多种条件和实施本发明的设备的结构而被适当地改变或修 改，并且本发明不限于本文所述的实施例。第一实施例图1示出根据本发明的第一实施例的质谱分析装置。电离方法是一种离子附着方法，其能够进行无碎片电离以产生待检测气体的中性 气相分子的分子离子。
如图1中所示，电离室100和样品蒸发室110布置在第一容器130中。质谱分析 计160布置在第二容器140 (用作质谱分析室)中。真空泵150抽空第一容器130和第二 容器140。因此，电离室100、样品蒸发室110和质谱分析计160全部维持在低于大气压力 的压力气氛(真空)中。在该情况下，电离室100和样品蒸发室110布置在第一容器130 中。代替地，电离室100和样品蒸发室110可以构成第一容器130。由含有锂等的碱金属氧化物的水合硅酸铝制成的发射器107被加热，以产生和发 射带正电荷的金属离子108，例如Li+。样品蒸发室110与电离室100分开布置，这些室通 过连接管道120连接。发射器107用作离子发射器。在电离室100中产生无碎片的离子的中央部被定义为目标检测离子产生区180。 在使用如图1中所示的发射器107的离子附着方法中，目标检测离子产生区是以与电离室 100的底部平行的平面和穿过连接管道120的中心的中心线之间的交叉点为中心的区域。探头111从外部插入到样品蒸发室110中，以加热样品杯112，所述样品杯112设 置在探头111的远端处并且用作样品113的保持器。样品可以通过间接加热器加热样品杯 112来加热或者通过直接加热器直接加热。加热装置是间接加热器或直接加热器。样品113 是液体或固体样品。应当注意到，连接管道120不总是必要的。例如，还可以通过壁分隔电离室100和 样品蒸发室110，并且在该壁中简单地制成孔。由于样品杯112填充有样品113，所以样品113被蒸发并且在样品蒸发室110中释 放样品113的中性气相分子106 (用作待检测的气体)。中性气相分子106朝向电离室100 运动并且进入电离室100。然后，中性气相分子106在电离室100中被电离，产生附着离子 的分子109 (用作待检测的离子)。探头111布置在通过目标检测离子产生区180的水平面 下方。最后，产生的附着离子的分子109在受到来自电场的力时从电离室100传输到质 谱分析计160。质谱分析计160按照质量来分离离子(质量分离)，并且检测它们。以上的说明与图5中所示的质谱分析装置的说明相同。然而，该实施例的布置在 以下方面与图5的布置不同。在图5中，用作第三体气体引入装置的第三体气体气瓶170连接到电离室100。然 而，在根据该实施例的质谱分析装置中，作为第三体气体引入机构的示例的第三体气体气 瓶170连接到样品蒸发室110，以便使诸如氮气的第三体气体170a(用作载气)可以经由样 品蒸发室110和连接管道120而引入到电离室100中。图2是示出根据本发明的第一实施例的质谱分析装置(图1)中的连接管道附近 的放大图。在图2中，粗箭头指示期望的第三体气体170a的流动。连接管道120具有大约6mm的内径。在连接管道120的入口附近，样品杯112的 上表面和探头111的上表面与样品蒸发室的顶板之间的间隙(竖直间隙)是约Imm至2mm。 在图2中，该间隙是连接管道120的朝向图2中的样品蒸发室110的突出部分的端部与样 品杯112的上表面和探头111的上表面之间的距离d。第三体气体170a的流量被设定成约5sccm到约lOsccm，以便第三体气体170a在 连接管道120内和在其入口附近的的流动的线速度是2m/sec到5m/sec。虽然压力是大气压力的大约1/1000，但是平均自由程是大约0. 1mm，并且第三体气体170a形成粘滞流。粘滞流是当气体的平均自由程远小于周围的容器或壁的代表性的尺寸时的气体 流。另一种共存的气体被完全包含在该流中并且几乎一起运动。第三体气体170a的流动期望产生用于使中性气相分子106向上运动的上升力，并 且减小在样品蒸发室Iio和连接管道120中由于扩散和吸收/解吸所引起的多种影响。在 图5中所示的布置中，中性气相分子106通过自扩散等朝向电离室100运动。在该实施例 中，除了自扩散以外，第三体气体170a的流动也产生用于使中性气相分子106向上运动的 上升力。至于样品蒸发室110的容积的影响和壁的影响，样品蒸发室110在第三体气体 170a上的影响消失了，在性能方面就好像样品蒸发室110没有存在一样，只要没有气体由 于第三体气体170a的流动中的混乱而逆向(朝向样品蒸发室110)流动即可，换言之，在连 接管道120的入口附近的间隙处形成完全的气体密封。随着在连接管道120的入口附近的 间隙变得越窄和流速变得越高，该效果越增强。然而，间隙尺寸受到设计和尺寸条件限制， 例如探头111的插入(水平运动)和适当的样品杯112的位置。图3A至3C是在连接管道120附近的布置的修改。为了缩减间隙，连接管道120 延伸到图2中的样品蒸发室110中。代替地，在图3A中在探头111处形成有突出部111a， 在图3B中在样品蒸发室110的顶板上形成有突出部110a，以及在图3C中探头111制得较 厚。在图3A中，突出部(突起)Illa与连接管道120的周边相对应地形成在探头111处。 在图3B中，突出部(突起)IlOa在样品蒸发室110中形成在连接管道120的周边处。突出 部(突起)Illa和IlOa限定连接管道120与探头111之间的间隔。将检查从样品杯112到电离室100的中性气相分子106的上升力以及连接管道 120中的吸收/解吸的影响。较高的气体线速度和较小的紊乱(湍流)是更加有效的。因 而，例如，连接管道120制得较长且具有较小的内径。这可以增大连接管道120内的线速度， 减小湍流，并且增强上升力。然而，面积的增加导致较大的吸收/解吸影响，频繁地在连接 管道120的入口处引起湍流。另外，由样品杯112所限定的预定角变�。黾恿怂鹗�。主要 确定气体的粘度和线速度的压力和流量由诸如附着效率和真空泵之类的其它元素来决定。 因此，难以任意地改变压力和流量。因此，确定的是，灵敏度(用于相同量的样品的信号强度)是图5的布置的灵敏度 的大约50倍，并且再现性(信号强度的再现性)、响应性(对信号改变的跟随性)以及记忆 (先前的测量对下一次测量的影响)也至少提高了若干倍。第三体气体170a在电离室100 中的作用和效果与图5的布置的那些相同，而没有任何问题。第二实施例图4示出根据本发明的第二实施例的质谱分析装置。该质谱分析装置与图1中的 质谱分析装置相同，除了用作保持器的多个样品杯112设置在探头111的远端处以外。为 了将样品杯112从外部装载到抽空的样品蒸发室110中，探头111需要经由预排气室和阀 (二者均未示出)插入，并且它们的操纵时间是瓶颈。然而，如果探头111如第二实施例这 样具有多个样品杯112 (样品113)，则下一个样品可以仅通过使探头111运动而被快速地测 量。样品杯112可以布置在探头111的任意位置处的原因是在连接管道120的入口附近 形成较窄的间隙的情况下，探头111可以自由地运动。
在以上的实施例中，在金属附着方法中使用的金属离子108不限于最普通的Li+， 也可以是K+，Na+, Rb+，Cs+, Al+, Ga+, In+等等。电离方法不限于离子附着方法，而可以是任 何能够通过以原始形式电离中性气相分子106而不使其分解来产生分子离子的无碎片的 电离方法。例如，用于附着来自H3O离子的H+(质子)的PTR(质子转移反应，http://www. Ptrms. com/index, html),或者与汞离子等讲行电荷交换的IMS (离子分子光谱仪，http:// www, vandf. com/)是可用的。多种质谱分析计可用作质谱分析计160，其包括四极质谱分析计(QMS)、离子阱 (IT)质谱分析计、磁扇区(MS)质谱分析计、飞行时间(TOF)质谱分析计、以及离子回旋共振 (ICR)质谱分析计。作为总体结构，已经举例说明了具有第一容器130和第二容器140的两 室的结构，所述第一容器130具有电离室100，所述第二容器140具有质谱分析计160。然 而，本发明不限于此。在无碎片的电离方法中，在电离室外部的空间中的压力是0. OlPa到0. lPa。单室 的结构也可以用于能够在该压力下操作的质谱分析计。对于需要显著较低的压力的质谱 分析计，三室或四室的结构是必要的。通常，应当认为适当的是，对于超小型化的OMS或IT 使用单室的结构，对于普通的OMS或MS使用两室的结构，对于TOF使用三室的结构，而对于 ICR使用四室的结构。工业实用性本发明能够在质谱分析中使用具有优异性能的“直接测量方法”，并且可优选地应 用在广泛的领域范围，包括材料开发、产品检验、环境研究和生物技术。虽然已经参照示例性实施例说明了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开 的示例性实施例。以下权利要求书的范围将与最广泛的解释一致，从而包含所有这些修改 和等同结构以及功能。本申请要求享有2008年9月30日提交的日本专利申请No. 2008-253915的优先 权，其全部内容由此通过参考包含于此。
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权利要求
一种质谱分析装置，其特征在于，所述质谱分析装置包括电离室，所述电离室由引入的待检测的气体产生待检测的无碎片的离子；质谱分析室，所述质谱分析室包括质谱分析计，所述质谱分析计按照质量来分离从所述电离室传输来的待检测的离子并且检测所述离子；探头，所述探头保持液体样品或固体样品，并且使所述液体样品或固体样品在通过加热装置加热时产生所述待检测的气体；以及气体引入装置，所述气体引入装置用于从所述探头引入预定气体到所述电离室，以将在所述探头处产生的所述待检测的气体传输到所述电离室。
2.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，所述探头布置在通过所述电离 室中的目标检测离子产生区的水平面下方。
3.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，所述预定气体是第三体气体，所 述第三体气体具有通过将金属离子附着到待检测的气体分子而产生待检测的离子的功能， 所述待检测的气体分子在通过所述加热装置加热时产生。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的质谱分析装置，其特征在于，所述探头包括保持 所述液体样品或固体样品的保持器，并且布置有多个保持器。
5.根据权利要求3所述的质谱分析装置，其特征在于，所述质谱分析装置还包括样品 蒸发室，所述样品蒸发室经由连接管道连接到所述电离室，其中，所述探头布置在所述样品蒸发室中，并且所述引入装置连接到所述样品蒸发室。
6.根据权利要求5所述的质谱分析装置，其特征在于，在所述探头或者所述样品蒸发 室中所述连接管道周围布置有突起，以限定所述连接管道和所述探头之间的间隔。
7.根据权利要求6所述的质谱分析装置，其特征在于，在所述突起附近流动的所述第 三体气体形成粘滞流。
8.一种使用质谱分析装置的质谱分析方法，所述质谱分析装置包括电离室，所述电离室由引入的待检测的气体产生待检测的无碎片的离子；质谱分析室，所述质谱分析室具有质谱分析计，所述质谱分析计按照质量来分离从所 述电离室传输来的待检测的离子并且检测所述离子；和探头，所述探头保持液体样品或固体样品，并且使所述液体样品或固体样品在通过加 热装置加热时产生所述待检测的气体，其特征在于，所述方法包括从所述探头引入预定气体到所述电离室，以将在加热时在所述探头处产生的所述待检 测的气体传输到所述电离室。
9.根据权利要求8所述的质谱分析方法，其特征在于，引入第三体气体作为所述预定 气体，所述第三体气体具有通过将金属离子附着到待检测的气体分子而产生待检测的离子 的功能，所述待检测的气体分子在通过所述加热装置加热时产生。
全文摘要
一种质谱分析装置包括由引入的待检测的气体产生待检测的无碎片的离子的电离室(100)和设有质谱分析计(160)的质谱分析室(140)，该质谱分析计按照质量来分离从电离室传输来的待检测的离子并且检测离子，质谱分析装置还包括探头(111)和气体引入装置(170)，所述探头保持液体样品或固体样品并且在通过加热装置加热液体样品或固体样品时从其产生待检测的气体，所述气体引入装置从探头引入预定气体到电离室，以将在探头处产生的待检测的气体传输到电离室。
文档编号G01N27/62GK101903769SQ200980101420
公开日2010年12月1日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年9月30日
发明者中村惠, 丸山春美, 平野芳树, 彭强, 盐川善郎, 种田康之 申请人:佳能安内华股份有限公司
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