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专利名称：水中游离氯的检测的制作方法
技术领域：
本发明涉及水中游离氯的检测。在一些实施方案中，本发明涉及氯化的水中的游离氯浓度的准确测定，而不受水 中同时存在的其他物质的干扰。
背景技术：
精确的游离氯测定对许多工业和水类型是重要的。它是许多管理机构(比如美国 环境保护局(EPA)和美国食品及药物管理局(FDA))需要的报告参数。游离氯被认为是在 诸如饮用水生产、再生水应用、食物和禽类加工操作、和需要微生物保护的一般用水的应用 中最有效的氯消毒形式。游离氯浓度的过度估算影响可用的实际消毒能力水平。在批准用 于报告游离氯浓度的分析方法中明确记载，当存在干扰物质时会得到游离氯的错误的高浓 度水平。传统上，经过处理的生活污水通过加入氯而被消毒。近来，许多饮用水设备改成氯 胺化来为饮用水消毒。氯与氨(存在的或者加入的)和水中存在的任何有机氮快速反应形 成一氯胺、二氯胺(由氨形成)和有机氯胺(由有机氮化合物形成)。在氯胺化过程期间形 成的一、二和有机氯胺的相对量取决于氯氮比、PH、温度、混合效率、和接触时间。一氯胺和 二氯胺(无机氯胺)是非常有效的杀生物剂，但有机氯胺作为一类的消毒性质差。—氯胺是用于大多数采用生物-氧化处理过程(称为二次处理)的废水处理设 备的优选消毒剂。在消毒前，大多数二次处理装置会含有0.5至10mg/L的氨水平(按氮N 计)。7至8的pH值，且当氯和氨-氮的质量比是5 1或以下时，所有加入的氯转变成一 氯胺。当使用的氯(按Cl2计)和氨-N比值超过按质量计5 1时，形成二氯胺，总杀生 物剂浓度(一氯胺+ 二氯胺，以Cl2表示)相应下降。将另外的氨加入水中最终消耗所有 存在的氨，通常在超过按质量约9 1的Cl2 N比值时出现游离氯残余。该现象被称为 拐点氯化(breakpoint chlorination)，描绘于图 1。尽管二氯胺是优良的消毒剂，通常要避免二氯胺形成，因为氯被不必要地消耗了， 导致总氧化剂浓度的相应降低。此外，二氯胺的存在会在一些二次处理设备的氯接触池中 产生刺激性气味。二氯胺在饮用水中是不希望有的，因为它的存在会影响味道和气味。l^igffhite," Handbook of Chlorination" ,Van Nostrand/Reinhold,3rd Ed., New York, pp. 589-606 (1993)，二次生物废水处理会产生3_15mg/L (按N计)范围内的可溶 有机氮浓度。也指出如果氯(气态或者液态苏打漂白剂)和废水的混合较差，氯化的物质 种类会趋向于在一氯胺和有机氯胺之间分配。一些研究显示有机氯胺的杀菌活性显著低于一氯胺。Yoon and Jensen, Water Environ. Res. 67,842 (1995)禾口 Isaac and Morris, Environ. Sci. Technol. 17,739(1983)的研究指出，一氯胺会随着时间将它的氯转移至含氮 有机物，产生较弱的消毒有机氯胺。因此，氯化的废水的杀菌效率具有随时间降低的趋势。通过维持总残余的氧化剂可实现充分消毒。控制氯化的一种方法是通过监测总的 残余氯，称为通过残余氯的控制(CCR)。在CCR过程中，人工(例如，实验室或现场试验)或 自动(例如，过程分析仪)进行分析测量。所有用于CCR的常用分析方法基于经典碘量化 学。作为试剂加入的碘化物被一氯胺、二氯胺和大多数有机氯胺氧化成三碘化物离子。NH2C1+3F+H20+H+ — NH40H+Cr+I3 二NHC12+3F+H20+H+ — NH40H+2Cr+If.0rgNH-Cl+3F+H+ — 0rgNH2+Cr+I3:在上述反应中，NH2Cl表示一氯胺，If表示三碘化物离子，NHCl2表示二氯胺，且 OrgNH-Cl表示有机氯胺。按如下若干方法测量按照与存在的氧化剂的量成直接比例形成的 所得的三碘化物1.比色法加入指示剂比如N，N- 二乙基-对苯二胺(DPD)，三碘化物将指示剂氧化成彩色形 式，其可通过视觉比较或合适的仪器(例如，光度计、色度计或分光光度计)测量。该过程 的变化形式是比色滴定，其中三碘化物和DPD反应后，相对于氧化还原滴定剂(比如硫酸亚 铁铵)将彩色的产品滴定至无色终点。2.电流法三碘化物离子可用电流计系统测量，该系统由含有双钼电极或两个不同电极(例 如，银/钼)的探针或元件和电压发生器组成。在电极上施加小电压并将得到的电流和标 准参考电势相比。该技术的变化形式是电流滴定，其中产生的三碘化物和标准还原滴定剂 (比如苯胂氧化物或硫代硫酸钠)反应。电流随着三碘化物浓度的降低而降低直到没有三 碘化物残余，当电流不再变化时即为终点信号。另一个变化形式称为反滴定法，其中释放的 三碘化物和已知过量的还原剂(比如苯胂氧化物或硫代硫酸钠)反应。用标准碘酸盐-碘 化物试剂滴定残余的还原剂，采用淀粉-碘化物终点用电流计或视觉测定终点。3.具有视觉指示的直接滴定相对于标准硫代硫酸盐滴定剂将产生的三碘化物滴定至视觉的淀粉-碘化物终
点ο目前用于CCR的碘滴定法对于优选的消毒剂一氯胺并不是特定的。CCR-碘滴定过 程会由于较差的消毒有机氯胺的存在而过高估计消毒效率。有机氯胺会由于混合差、氯转 移、或硝化(下面解释)而存在于氯化的废水中。有机氯胺妨碍所有用于CCR的常用方法。在特定的情况下，经过二次处理的废水中会出现硝化，其中废水中的氨被部分氧 化成亚硝酸盐。由于氨浓度低，硝化的水的氯化会导致存在的任何有机胺的直接氯化，从而 降低氯化的水中的一氯胺消毒剂浓度并增大其中的有机氯胺浓度。常规的CCR过程会指出 充分的消毒水平，而实际上消毒效率已减小。第二种控制氯化的方法是通过使用氧化还原电位(ORP)。ORP基于来源于剩余量 的氧化电位而不是剩余量的浓度杀死了微生物的思路。不同于维持剩余量，CPR氯化控制维持特定的按毫伏度量的ORP值。图2显示不同浓度的一氯胺、二氯胺和三种有机氯胺的 混合物的典型ORP值。有机氯胺混合物包括N-氯-丁胺、N-氯-二乙胺和氯化的丙氨酸 的三肽，它是在氯化的废水流出物中发现的有机氯胺的代表。如图2所示，ORP可用于区别 二氯胺和一氯胺的纯溶液，但不能区别一氯胺和存在的任何有机氯胺。因此，较弱的消毒有 机氯胺也会影响ORP氯化控制。一些使用氯化的废水设备难以满足微生物限制，尽管残余试验(CCR)指示消毒浓 度应该是足够。同样，依赖于ORP进行氯化控制的设备会在满足用于消毒的流出物限制时 碰到困难，尽管ORP值指示氧化电位是足够的。已报道常见污染物(包括铁、锰、硫化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、氨、一氯胺、二氯胺、 有机氮、和总有机碳)消耗游离氯并基于常规测量产生错误的游离氯读数。参见Spon， Opflow, (June 2008)pp. 24-27 在一个实例中，水样需要2. 32;3mg/L以满足总氯需求。考 虑到公共饮用水的要求的最大残余消毒剂浓度为4. Omg/L，这个量是相当大的。参见同上 PP- 27。总氯需求和最大残余消毒剂浓度产生了狭窄的用于消毒水的窗口，且错误的游离氯 读数使这样的努力复杂。Harp et al.的美国专利No. 6，315，950 Bl公开了使用一氯胺消毒水的方 法。一氯胺的浓度通过使一氯胺和苯酚或萘酚反应以形成可检测的靛酚或吲哚萘酚 (indonaphthol)来测量。在此以引用的方式将该6，315，950专利整体并入。

发明内容
本发明的实施方案提供水中游离氯浓度的测定方法，包括使水样中的游离氯和氨 反应以形成一氯胺，并测定因此形成的一氯胺的浓度，由此测定水中游离氯的浓度。通过将 游离氯转变成一氯胺，可消除或减少在无机氯胺(比如一氯胺和二氯胺)、有机氯胺、锰、铬 和其它氧化剂的存在下对游离氯浓度分析的干扰问题，分别防止或减少游离氯浓度值的过 度估算。本发明的其它实施方案提供水中游离氯浓度的测定方法，包括测定水中残余的一氯胺的浓度；使水样中的游离氯和氨反应得到所形成的一氯胺，其浓度连同残余的一氯胺的浓 度表示样品中总的一氯胺的浓度；测定样品中总的一氯胺的浓度；从总的一氯胺的浓度减去残余的一氯胺的浓度以获得所形成的一氯胺的浓度，由 此测定水中游离氯的浓度。其它实施方案提供水中游离氯浓度的测定方法，包括在第一水样中，测定残余的一氯胺的浓度；在第二水样中，使游离氯和氨反应以得到所形成的一氯胺，其连同残余的一氯胺 表示总的一氯胺；使总的一氯胺和至少一种苯酚、或至少一种萘酚、或它们的组合反应以形成至少 一种靛酚、或至少一种吲哚萘酚、或它们的组合；测定所述至少一种靛酚、或至少一种吲哚萘酚、或它们的组合的浓度，以获得总的 一氯胺的浓度；和
从总的一氯胺的浓度减去残余的一氯胺的浓度以获得所形成的一氯胺的浓度，由 此测定水中游离氯的浓度。另外的实施方案提供水中游离氯浓度的测定方法，包括在第一水样中，获得与水中残余的一氯胺的浓度成比例的第一信号；在第二水样中，使游离氯反应以得到所形成的一氯胺，其连同残余的一氯胺表示 第二样品中总的一氯胺；获得与第二样品中总的一氯胺的浓度成比例的第二信号；和从第二信号减去第一信号，从而检测第二样品中所形成的一氯胺的浓度，由此测 定水中游离氯的浓度。本发明的再一实施方案涉及水中游离氯浓度的测定套件，包括有效量的包括至少一种苯酚、或至少一种萘酚、或它们的组合的残余的一氯胺部 分，其用于测定第一水样中残余的一氯胺的浓度；和包括有效量的至少一种缓冲剂的总的一氯胺部分，所述缓冲剂用于在选定的pH 缓冲第二水样；有效量的氨，其用于将第二样品中存在的所有游离氯转变成一氯胺；和有效量的至少一种苯酚或至少一种萘酚或它们的组合，其用于测定第二水样中总 的一氯胺的浓度。另外的实施方案涉及水中游离氯浓度的测定套件，包括有效量的氨，其用于将水 样中存在的所有游离氯转变成一氯胺；和有效量的至少一种苯酚或至少一种萘酚或它们的 组合，其用于测定水样中总的一氯胺的浓度，由此测定水中游离氯的浓度。


图1是说明氯化拐点的图形。图2是说明ORP情况的图形。
具体实施例方式可含有游离氯的水可以是雨水、地下水、饮用水、工业过程水、工业流出物、池水、 污水、淤泥、生活废水、泉水、蓄水层水、海水、自来水、灌溉水、农业给水、冰川融化水、经过
处理的水、未经处理的水、水蒸汽或大气湿气，实际上希望知道游离氯浓度的任何其它含有 H2O的样品均可进行试验。被试验的水可以来源于任何形态，包括固体、液体、气体、或等离 子体。在一些实施方案中，可采用下列反应测定水中游离氯的浓度。一氯胺的形成NH3+C12 — NH2C1+HC1NH3+HOCI — NH2C1+H20苯醌一亚胺的形成
靛酚的形成
权利要求
1.水中游离氯浓度的测定方法，其包括 使水样中的游离氯和氨反应以形成一氯胺；和测定所形成的一氯胺的浓度，由此测定水中游离氯的浓度。
2.水中游离氯浓度的测定方法，其包括 测定水中残余的一氯胺的浓度；使水样中的游离氯和氨反应以得到所形成的一氯胺，所形成的一氯胺的浓度连同残余 的一氯胺的浓度代表样品中总的一氯胺的浓度； 测定样品中总的一氯胺的浓度；和从总的一氯胺的浓度减去残余的一氯胺的浓度以获得所形成的一氯胺的浓度，由此测 定水中游离氯的浓度。
3.水中游离氯浓度的测定方法，其包括 在第一水样中，测定残余的一氯胺的浓度；在第二水样中，使游离氯和氨反应以得到所形成的一氯胺，所形成的一氯胺连同残余 的一氯胺代表总的一氯胺；使总的一氯胺和至少一种苯酚、或至少一种萘酚、或它们的组合反应以形成至少一种 靛酚、或至少一种吲哚萘酚、或它们的组合；测定所述至少一种靛酚、或至少一种吲哚萘酚、或它们的组合的浓度，以获得总的一氯 胺的浓度；和从总的一氯胺的浓度减去残余的一氯胺的浓度以获得所形成的一氯胺的浓度，由此测 定水中游离氯的浓度。
4.权利要求3的方法，还包括在选定的pH下缓冲所述第二样品的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所述选定的pH为约2至约12。
6.权利要求4的方法，其中所述选定的pH为约7.0至约9. 5。
7.权利要求4的方法，其中所述选定的pH约为8.3。
8.权利要求4的方法，其中所述缓冲步骤包括向所述第二样品加入至少一种缓冲剂， 所述缓冲剂选自咪唑、三(羟甲基)氨基甲烷、吗啉、三乙醇胺、N-二(羟乙基)甘氨酸、前 述任意物质的一种或多种共轭酸、前述任意物质的一种或多种共轭碱、一种或多种的磷酸 无机盐、一种或多种的焦磷酸无机盐、一种或多种的硼酸无机盐、和前述任意物质的两种或 更多种的组合。
9.权利要求4的方法，其中所述缓冲步骤包括将至少一种选自一种或多种硼酸无机盐 中的缓冲剂加入第二样品。
10.权利要求3的方法，其中所述使游离氯和氨反应的步骤通过将氨加入第二样品来 进行，加入的氨的摩尔量等于或大于第二样品中存在的游离氯的摩尔量。
11.权利要求3的方法，还包括将至少一种催化剂加入第二样品的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种催化剂包括至少一种亚硝基铁氰化物的盐。
13.权利要求12的方法，其中所述至少一种亚硝基铁氰化物的盐包括亚硝基铁氰化钠。
14.权利要求3的方法，还包括将至少一种离子浓度调节剂加入第二样品的步骤。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种离子浓度调节剂选自一种或多种的柠檬酸 钠盐、一种或多种的柠檬酸钾盐、一种或多种的酒石酸钠盐、一种或多种的酒石酸钾盐、乙 酸钠、乙酸钾、一种或多种的琥珀酸钠盐、一种或多种的琥珀酸钾盐、和前述物质两种或更 多种的组合。
16.权利要求3的方法，其中所述至少一种苯酚、或至少一种吲哚萘酚、或它们的组合 是邻位取代的。
17.权利要求3的方法，其中所述至少一种苯酚、或至少一种萘酚、或它们的组合选自 水杨酸钠、水杨酸、2-羟基苯甲基醇、3-羟基苯甲基醇、α -萘酚、1-萘酚-2-磺酸、和1-羟 基-2-萘甲酸中的一种或多种。
18.权利要求1的方法，还包括测定水中游离氨的浓度的步骤。
19.权利要求2的方法，还包括测定水中游离氨的浓度的步骤。
20.权利要求3的方法，还包括测定水中游离氨的浓度的步骤。
21.水中游离氯浓度的测定方法，其包括在第一水样中，获得和水中残余的一氯胺的浓度成比例的第一信号；在第二水样中，使游离氯反应以得到所形成的一氯胺，所形成的一氯胺连同残余的一 氯胺代表第二样品中总的一氯胺；获得和第二样品中总的一氯胺的浓度成比例的第二信号；和从第二信号减去第一信号，从而检测第二样品中所形成的一氯胺的浓度，由此测定水 中游离氯的浓度。
22.水中游离氯浓度的测定套件，其包括包括至少一种苯酚、或至少一种萘酚、或它们的组合的残余的一氯胺部分，其量足以测 定第一水样中残余的一氯胺的浓度；和包括至少一种缓冲剂的总的一氯胺部分，所述缓冲剂的量足以在选定的PH下缓冲第 二水样；氨，其量足以将第二样品中存在的所有游离氯转变成一氯胺；和至少一种苯酚、或至少一种萘酚、或它们的组合，其量足以测定第二水样中总的一氯胺 的浓度。
23.权利要求22的套件，其中所述残余的一氯胺部分还包括至少一种缓冲剂，其量足 以在第二样品的选定的PH下缓冲第一水样。
24.权利要求22的套件，其中所述残余的一氯胺部分还包括至少一种离子浓度调节 剂，其量足以调节包括第一水样的组合物的离子浓度。
25.权利要求22的套件，其中所述总的一氯胺部分还包括至少一种离子浓度调节剂， 其量足以调节包括第二水样的组合物的离子浓度。
26.权利要求22的套件，其中所述残余的一氯胺部分还包括至少一种催化剂，其量足 以在第一水样中催化至少一种一亚胺的形成。
27.权利要求22的套件，其中所述总的一氯胺部分还包括至少一种催化剂，其量足以 在第二水样中催化至少一种一亚胺的形成。
28.权利要求22的套件，其中所述ρΗ为约2至约12。
29.权利要求22的套件，其中所述ρΗ为约7.0至约9. 5。
30.权利要求22的套件，其中所述pH约为8.3。
31.权利要求22的套件，还包括游离氨部分，其量足以测定水中游离氨浓度。
32.水中游离氯浓度的测定套件，其包括有效量的氨，其量足以将水样中存在的游离氯转变成一氯胺；和 有效量的至少一种苯酚、或至少一种萘酚，或它们的组合，其量足以测定水样中总的一 氯胺的浓度，由此测定水中游离氯的浓度。
全文摘要
本发明提供用于测定水中游离氯浓度的方法和套件。为了避免由于水中存在的其它物质导致的误读，使游离氯和氨反应形成一氯胺，然后一氯胺反应形成靛酚或吲哚萘酚。靛酚或吲哚萘酚的浓度和存在的总的一氯胺成比例。从总的一氯胺减去残余的一氯胺的浓度得到由游离氯和氨形成的一氯胺的浓度，并和游离氯的浓度成比例。本发明的实施方案可用于工业，出人意料地简化并促进水中游离氯的测量，而不受影响目前的游离氯分析方法的化合物的干扰。
文档编号G01N33/00GK102066926SQ200980123056
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者P·M·威斯 申请人:哈希公司