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专利名称：一种用于锂化反应的试剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂化反应的试剂，具体地说是涉及一种可对无机反应物进行锂化的用于锂化反应的试剂，及其制备方法和用途。
背景技术：
在化学反应中，锂化反应是指将锂引入到反应物中的一类反应。广泛使用的参与锂化反应的试剂一般为丁基锂的环己烷溶液，或LiI的无水乙腈溶液。在该溶液中，锂的化学状态为离子态，该反应的活性与是否能生成稳定的丁基化合物或是否能将I离子氧化有关。锂化试剂可以广泛用在对不饱和键的加成反应，包括C-C双键的加成反应，与醛酮的加成反应，以及活性中间体的制备，与金属卤化物的反应，烯烃聚合反应的催化剂等。但是，对于无机反应物，前述两种锂化试剂的锂化能力有限，而且价格非常昂贵。
可充放的锂电池包括以金属锂作为负极，不含锂的正极材料的锂二次电池，和以石墨作为负极，含锂的过渡金属化合物作为正极的锂离子电池。锂二次电池中锂源为负极，正极材料一般为V2O5，Cr3O8等，其储锂容量大于250mAh/g。该电池的能量密度较高，但由于使用金属锂，电池的安全性较低，目前没有实用化。锂离子电池中负极材料为石墨类碳材料，正极材料主要为LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4等，这些正极材料作为锂离子电池中的锂源，其储锂容量为110-160mAh/g。
随着电子，信息，能源，国防领域的飞速发展，对可充放锂电池能量密度的需求越来越高，因此需要研究高容量的储锂材料，或提高目前材料的电化学性能。前述的在锂二次电池中使用的V2O5，Cr3O8等正极材料，在充放电过程中，可以形成Li2V2O5，Li4Cr3O8的相，如果可以直接通过化学锂化的方法合成这些材料，将其作为锂源类正极材料，则可以提供高容量的能在锂离子电池中使用的正极材料。然而，迄今为止，还未见到这方面的报导。
作为锂离子电池的负极材料，目前使用的主要为石墨类负极材料。该材料在第一周的库仑效率为92～95％，储锂容量为300～360mAh/g。最近几年的研究发现，硬碳，硅，过渡金属化合物，合金类氧化物，也可作为锂离子电池的负极材料使用，其容量均高于石墨，但这些材料的第一周库仑效率一般低于75％，在锂离子电池中使用时，第一周不可逆的容量损失要由作为锂源的正极材料来补偿，因此电池总的能量密度无法和使用石墨作为负极的锂离子电池竞争。导致这些材料第一周库仑效率低的主要原因是在表面或内部发生不可逆的与锂的反应，例如钝化膜的形成，或氧化物的分解。如果事先将参与这些反应的损失的锂补充到材料里，则可以大大提高材料的第一周库仑效率，使这些材料能在锂离子电池中使用。但目前，还未找到事先补充锂的行之有效的方法。
综上所述，为了提高锂二次电池和锂离子电池的性能，需要在锂二次电池中将V2O5，Cr3O8等正极材料事先锂化，形成Li2V2O5，Li4Cr3O8相；或是事先将锂引入到锂离子电池的负极材料中来减少不可逆容量损失。但是，现有锂化试剂的锂化能力有限，无法制备出如Li2V2O5，Li4Cr3O8的材料，也不能与锂离子电池的负极材料反应，而且价格昂贵。

发明内容
本发明的目的在于克服现有的锂化试剂不适用于无机反应，锂化能力有限，而且价格非常昂贵的缺陷，从而提供一种适用于各类锂化反应，且反应活性高、容易制备、易于保存、价格低廉的用于锂化反应的试剂。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的用于锂化反应的试剂，其为在室温惰性气氛下，将金属锂、含苯环的有机化合物和醚类化合物混合溶解后制得的溶液，其中锂0.01～10M/l；含苯环的有机化合物0.01～5M/l；余量为溶剂，其为通式是R1OR2或R1OR2OR3的醚类化合物，其中R1，R2，R3为C1～C5的烷基；所述的含苯环的有机化合物包括联苯类或稠环芳烃类化合物，优选二联苯及其衍生物、三联苯、四联苯、萘、蒽或菲；所述的通式为R1OR2的醚类化合物包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚；所述的通式为R1OR2OR3的醚类化合物包括乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚。
上述用于锂化反应的试剂的制备过程如下在室温，惰性气氛下(如充满氩气的手套箱)，按所需比例，将无水的含苯环的有机化合物溶于无水醚类化合物形成透明溶液，将金属锂分批放入该溶液中，金属锂将逐渐溶解，溶液的颜色随着锂的溶入由浅黄变为墨绿色，深蓝色或接近黑色(与体系及浓度有关)，这样就得到了本发明的用于锂化反应的试剂。将该锂化试剂直接保存在密封的充满氩气保护的密封容器中，备用。
本发明提供的用于锂化反应的试剂以联苯类或稠环芳烃类化合物作为电子转移受体，其可以全部或部分接受金属锂给予的电子；同时，醚类化合物与已经完全转移或部分转移电子后的锂离子形成配合物；这样，锂就可以不断地溶解在含苯环的有机化合物和醚类化合物形成的混合溶液中。并且，随着溶液中锂浓度的提高，锂的化学状态由离子性过渡为金属性。当溶液中的锂浓度较高时，锂在溶液中相当于原子态的锂，因此，得到的用于锂化反应的试剂(即该混合体系)具有非常高的反应活性，很容易通过电子转移，将其他物质还原，同时锂插入到其他物质中或取代某些元素。
本发明提供的锂化试剂容易制备，易于保存，价格低廉，反应活性很高。既可以作为一般的锂化反应试剂，也可以用于可充放锂电池的电极材料的预处理或制备新的含锂的无机化合物，因此具有广泛的用途。
具体实施例方式
实施例1、在惰性气氛中(水的含量小于1％的充满氩气的手套箱中)，将计量比的干燥二联苯溶于无水乙二醇二甲醚中，得到0.5M/l的联苯透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为深绿色，得到锂的浓度为1M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
为了研究该用于锂化反应的试剂的锂化反应效果，将砖红色的V2O5放入该试剂中，V2O5与试剂中锂的摩尔比为1∶1。静置24小时后，混合溶液变为澄清，V2O5全部转变为黑色。将该材料过滤分离，并用乙二醇二甲醚洗去联苯，分离后的固体从手套箱中取出，然后用常规的方法，将其制作为锂离子电池用的正极，并在常规的锂离子电池中按常规方法测试其电化学反应性，发现其可以在第一周直接显示充电容量(脱锂容量)150mAh/g，而单纯的V2O5只能先通过电化学方法插入锂，然后再脱锂。因此V2O5只能用在以金属锂作为负极的锂可充放电池里作为正极材料，而不能用在锂离子电池中。上述试验证明在前述的锂化反应中锂确实通过化学反应嵌入到了V2O5中。也就是说，通过这种方法直接在溶液中制备了LiV2O5，这是其它方法无法做到的。因此采用本发明提出的锂化试剂用于锂化反应，提供了一种用于锂离子电池的制备锂化合物正极材料的新方法。
实施例2、在惰性气氛中(水的含量小于1％)，将计量比的干燥三联苯溶于无水乙二醇二乙醚中，得到0.1M/l的三联苯透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为0.1M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
为了研究该试剂的锂化反应效果，将Cr3O8放入该试剂中，Cr3O8与试剂中锂的摩尔比为1∶4。静置48小时后，溶液澄清。将该材料过滤分离，并用乙二醇二乙醚洗去三联苯，分离后的固体从手套箱中取出，然后用常规的方法，将其制作为锂离子电池用的正极，并在常规的锂离子电池中按常规方法测试其电化学反应性，发现其可以在第一周直接显示充电容量(脱锂容量)250mAh/g，而单纯的Cr3O8也只能先通过电化学方法插入锂，然后再脱锂。类似于V2O5，它也只能用在以金属锂作为负极的锂可充放电池里，作为正极材料，而不能用在锂离子电池中。上述试验证明在前述的锂化反应中锂确实通过化学反应嵌入到了V2O5中。也就是说，通过这种方法直接在溶液中制备了Li4Cr3O8。因此采用本发明提出的锂化试剂用于锂化反应，提供了一种用于锂离子电池的新的正极材料。
实施例3、在惰性气氛中(水的含量小于1％)，将计量比的干燥四联苯溶于无水乙二醇二丁醚中，得到0.5M/l的四联苯透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为1M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
为了研究该试剂的锂化反应效果，将Cr3O8放入该试剂中，Cr3O8与试剂中锂的摩尔比为1∶4。静置48小时后，溶液澄清。将该材料过滤分离，并用乙二醇二丁醚洗去四联苯，分离后的固体从手套箱中取出，然后用常规的方法，将其制作为锂离子电池用的正极，并在常规的锂离子电池中按常规方法测试其电化学反应性，发现其可以在第一周直接显示充电容量(脱锂容量)230mAh/g。上述试验证明在前述的锂化反应中锂确实通过化学反应嵌入到了Cr3O8中。也就是说，通过这种方法直接在溶液中制备了Li4Cr3O8。
实施例4、在惰性气氛中(水的含量小于1％)，将计量比的干燥萘溶于无水二乙二醇二丁醚中，得到0.01M/l的萘透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为0.01M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
为了研究该试剂的锂化反应效果，将硬碳球放入该试剂中，硬碳球与试剂中锂的摩尔比为10∶1。静置48小时后，将该材料过滤分离，并用二乙二醇二丁醚洗去萘，分离后的固体从手套箱中取出，然后用常规的方法，将处理过的硬碳球制作为锂离子电池用的负极，并在常规的锂离子电池中按常规方法测试其电化学反应性，发现其第一周库仑效率从63％提高到85％，上述试验证明在前述的锂化反应中锂确实通过化学反应嵌入到了硬碳球中。也就是说，采用本发明提出的锂化试剂用于锂化反应，提高了锂离子电池的负极材料的电化学性能。
实施例5、在惰性气氛中(水的含量小于1％)，将计量比的干燥联苯溶于二甲醚中，得到5M/l的联苯透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为10M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
实施例6、在惰性气氛中(水的含量小于1％)，将计量比的干燥蒽溶于二乙醚中，得到0.2M/l的蒽透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为0.5M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
实施例7、在惰性气氛中(水的含量小于1％)，将计量比的干燥菲溶于甲乙醚中，得到0.5M/l的蒽透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为1M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
实施例8、在惰性气氛中，将计量比的联苯溶于甲戊醚中，得到0.5M/l的联苯透明溶液，将计量比的金属锂在室温下，放入该溶液中，金属锂迅速溶解，溶液的颜色逐渐变为墨绿色，得到锂的浓度为1M/l的溶液，该混合液即为本发明的用于锂化反应的试剂。
通过电子顺磁共振，核磁共振可知，该用于锂化反应的试剂中的锂在其中的状态接近金属锂，将其保存在惰性气氛里，在惰性气氛下使用，做为锂化反应的试剂。
权利要求
1.一种用于锂化反应的试剂，其为在室温惰性气氛下，将金属锂、含苯环的有机化合物和醚类化合物混合溶解后制得的溶液，其中锂0.01～10M/l；含苯环的有机化合物0.01～5M/l；余量为溶剂，其为通式是R1OR2或R1OR2OR3的醚类化合物，其中R1，R2，R3为C1～C5的烷基；所述的含苯环的有机化合物包括联苯类或稠环芳烃类化合物。。
2.如权利要求1所述的用于锂化反应的试剂，其特征在于，所述的联苯类化合物为二联苯及其衍生物、三联苯或四联苯。
3.如权利要求1所述的用于锂化反应的试剂，其特征在于，所述的稠环芳烃类化合物为萘、蒽或菲。
4.如权利要求1所述的用于锂化反应的试剂，其特征在于，所述的通式为R1OR2的醚类化合物为二甲醚、二乙醚、甲乙醚或甲戊醚。
5.如权利要求1所述的用于锂化反应的试剂，其特征在于，所述的通式为R1OR2OR3的醚类化合物为乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚或乙二醇二乙醚。
6.一种权利要求1所述的用于锂化反应的试剂的制备方法，其为在室温，惰性气氛下，按所需比例，将无水的含苯环的有机化合物溶于无水醚类化合物形成透明溶液，将金属锂分批放入该溶液中，待金属锂全部溶解，得到了本发明的用于锂化反应的试剂。
7.一种权利要求1所述的用于锂化反应的试剂的用途，其作为一般的锂化反应试剂。
8.一种权利要求1所述的用于锂化反应的试剂的用途，其将锂预先引入可充放锂电池的电极材料，或是用于制备新的含锂的无机化合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂化反应的试剂，其为在室温惰性气氛下，将金属锂、含苯环的有机化合物和醚类化合物混合溶解后制得的溶液，其中锂0.01～10M/l；含苯环的有机化合物0.01～5M/l；余量为溶剂，其为通式是R
文档编号G01N21/75GK1690694SQ20041003739
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月30日 优先权日2004年4月30日
发明者李泓, 柳娜, 陈立泉, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所