专利名称：一种钒电池充电状态的检测方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于测量技术领域，特别是涉及一种基于角度谱型表面等离子体共振检测技术的钒电池充电状态的检测方法和装置。
背景技术：
发明于上个世纪八十年代(J. Electrochem. Soc. 1986, 133:1057)的全f凡氧化还原液流电池(vanadium redox flow battery,简称VRB或f凡电池)具有易规模化、使用寿命长、环境友好等优点，在储能技术领域广受关注。钒电池中，正负极中的工作物质都是含有钒离子的电解液。充电过程中，正极的+4 价钒离子转变为+5价钒离子，负极中的+3价钒离子转变为+2价钒离子；放电过程反之。 钒电池中正负极电解液由一种特殊的离子交换膜隔开。理想状况下，钒电池正负极电解液的价态改变相同，平均价态不变。理论上钒电池具有很长的使用寿命，但是实际使用中，由于存在各种副反应和钒离子对离子交换膜的渗透等原因，正负极电解液存在价态和浓度的失衡，从而导致钒电池的容量越来越小。为了解决这一问题，需要能够实时在线检测钒电池的充电状态(state of charge, S0C)的方法，掌握失衡程度，从而能够在钒电池状态不理想时对系统进行调整。现有的钒电池的充电状态的检测方法主要有开路电压法、电位滴定法、色谱法和分光光度计法，但是均不适合实时在线检测钒电池的充电状态开路电压法不能够检测失衡状态的钒电池；电位滴定法和色谱法步骤较复杂，检测时间长；分光光度计法很难检测钥;电池中的高浓度(一般达到2mol/L)电解液(Journal of Power Sources 2011, 196: 8822 - 8827)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术均不适合钒电池的充电状态的在线检测的不足，提出一种钒电池充电状态的检测方法及其装置。本发明的构思是表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)技术是一种高灵敏的光学检测技术，已经应用于生物、化学、环境等许多领域的(Handbook of Surface Plasmon Resonance, Royal Society of Chemistry, 2008)。SPR 技术具有检测速度快、灵敏度高的优点，非常适合各种物质含量的在线检测，但是目前还没人把SPR技术应用于钒电池的充电状态的检测上。本发明使用角度谱型SPR技术测量钒电池的电解液， 再通过事先建立的电解液的SPR传感器输出量(SPR共振角或电解液折射率)与充电状态的关系确定出钒电池的充电状态，具体技术方案如下
一种钒电池充电状态的检测方法,包括如下步骤
(I)用角度谱型表面等离子体共振传感器检测所述钒电池的电解液，得到所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息，并计算得到所述电解液的表面等离子体共振角和/或折射率；(2)通过预先建立的各种参数下电解液的表面等离子体共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库查询或计算得到所述钒电池的充电状态。优选地，所述步骤(2)中的参数为总钒离子浓度、钒离子种类和酸度中的至少一种，所述数据库的建立包括如下步骤
(2. I)配置一定参数下的钒电池电解液；
(2. 2)用角度谱型表面等离子体共振传感器检测不同充电状态下步骤(2. I)中钒电池电解液的表面等离子体共振角度谱信息；
(2. 3)计算并存储步骤(2. I)中的参数下钒电池充电状态同电解液的表面等离子体共振角和/或折射率的关系；
(2. 4)改变电解液的参数，重复步骤(2. I) (2. 3)直到检测并记录所需的全部参数下钒电池充电状态同电解液的表面等离子体共振角和/或折射率的关系。优选地，所述角度谱型表面等离子体共振传感器包括含有探测面的表面等离子体共振激发�？椋霾街�(I)和/或步骤(2)中电解液的表面等离子体共振角和/或折射率的获得包括如下步骤
A、使钒电池的电解液接触所述表面等离子体共振激发�？榈奶讲饷妫�
B、使光源以不同的入射角入射到所述探测面上，激发表面等离子体共振现象，所述光源为单色或者准单色光源；
C、获取所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息；
D、处理所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息，计算得到电解液的表面等离子体共振角和/或折射率。优选地，所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担隼饩抵卸朴薪鹗裟さ囊幻孀魑讲饷妫换蛘咚霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？槲哂薪鹗舯砻娴墓庹ぃ� 该具有金属表面的光栅整体作为探测面。优选地，所述表面等离子体共振激发模块为镀有金属膜的棱镜，所述棱镜中镀有金属膜的一面作为探测面，所述步骤B中，所述光源经过会聚光路会聚后以不同的入射角从所述棱镜的入射面入射，并在所述棱镜的探测面上发生内全反射后从所述棱镜的出射面出射，所述入射角大于全反射角。一种钒电池充电状态的检测装置，包括角度谱型表面等离子体共振传感器、电解液流池、处理�？椋鼋嵌绕仔捅砻娴壤胱犹骞舱翊衅靼ǚ⒐饽？�、表面等离子体共振激发�？楹吞讲饽？椋渲�
所述发光�？椋糜谔峁┑ド蛘咦嫉ド庠矗⑹顾龉庠匆圆煌娜肷浣侨肷涞剿霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？榈奶讲饷嫔希�
所述表面等离子体共振激发�？椋糜谠谒霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？榈奶讲饷嫔霞し⒈砻娴壤胱犹骞舱裣窒螅�
所述探测�？椋糜诨袢∷龅缃庖旱谋砻娴壤胱犹骞舱窠嵌绕仔畔ⅲ�
所述处理模块，用于根据所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息计算得到电解液的表面等离子体共振角和/或折射率，并在预先建立的各种参数下电解液的表面等离子体共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库中查询或计算得到所述钒电池的充电状态； 电解液流池，与所述表面等离子体共振激发�？榈奶讲饷媾浜希栌械缃庖撼鋈氲耐ǖ溃狗暗绯氐牡缃庖航哟ニ鎏讲饷�。优选地，还包括存储�？椋糜诖娲⒏髦植问碌缃庖旱谋砻娴壤胱犹骞舱窠呛�/ 或折射率与充电状态关系的数据库，所述电解液的表面等离子体共振角和/或折射率是在各种参数下由所述检测装置检测得到。优选地，所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担隼饩抵卸朴薪鹗裟さ囊幻孀魑讲饷妫换蛘咚霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？槲哂薪鹗舯砻娴墓庹ぃ� 该具有金属表面的光栅整体作为探测面。优选地，所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担龇⒐饽？榘ㄑ胤⑸涔饴贩较蛞来紊柚玫墓庠春突峋酃饴罚龌峋酃饴方龉庠捶⑺偷墓馐峋酆笠圆煌娜肷浣谴铀隼饩档娜肷涿嫒肷洳⒃谒隼饩档奶讲饷嫔戏⑸谌瓷浜蟠铀隼饩档某錾涿娉錾洌鋈肷浣谴笥谌瓷浣�。本发明与现有技术相比具有如下独特优点1、SPR技术作为光学检测技术，检测速度快，适合实时在线检测；2、SPR检测技术检测折射率改变，没有浓度大小和分子间有无相互干扰的限制，只要产生折射率差别就能够测量。因此，SPR技术是检测钒电池充电状态的很好选择，采用本发明的技术方案可以对钒电池的充电状态进行在线检测，实时掌握失衡程度，从而能够在钒电池状态不理想时对系统进行调整。
图I是本发明钒电池充电状态的检测方法一种实施例的流程图2是本发明钒电池充电状态的检测方法一种优选实施例中，测量钒电池电解液样品以建立数据库的流程图3是本发明钒电池充电状态的检测装置一种实施例的原理框图；图中发光�？�1，含有电解液流池6的SPR激发�？�2，探测�？�3，处理�？�4，钒电池的电解液5 ；
图4是本发明钒电池充电状态的检测装置一种优选实施例的装置示意图。
具体实施例方式下面对照附图和结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。基于SPR技术，本发明对钒电池的电解液的检测可以单独测量正极或负极电解液,也可以同时测量正、负极电解液。本发明提供一种钒电池充电状态的检测方法，如图I所示，在一种实施例中，检测方法包括如下步骤
(1)用角度谱型SPR传感器检测钒电池的电解液，得到电解液的SPR角度谱信息，并计算得到电解液的表面等离子体共振角(简称为SPR共振角)和/或折射率；
(2)通过预先建立的各种参数下电解液的SPR共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库查询或计算得到钒电池的充电状态。在一些优选的实施例中，步骤(2)中的参数为总钒离子浓度、钒离子种类和酸度中的至少一种。数据库的建立如图2所示，包括如下步骤
(2. I)配置一定参数下的钒电池电解液；
(2. 2)用角度谱型SPR传感器测量不同充电状态下步骤(2. I)中钒电池电解液的SPR角度谱信息；
(2. 3)计算并存储步骤(2. I)中的参数下钒电池充电状态同电解液的SPR共振角和/ 或折射率的关系，并记录该电解液的具体参数(如总钒离子浓度、钒离子种类和酸度);
(2. 4)改变电解液的总钒离子浓度、钒离子种类、酸度等参数，重复上述步骤直到检测并记录所需的全部参数下钒电池充电状态同电解液的SPR共振角和/或折射率的关系。在一些优选的实施例中，所述角度谱型SPR传感器包括含有探测面的SPR激发�？椋街�(I)和/或步骤(2)中电解液的SPR共振角和/或折射率的获得包括如下步骤
A、使钒电池的电解液接触SPR激发模块的探测面；
B、使光源以不同的入射角入射到SPR激发�？榈奶讲饷嫔希しPR现象，所述光源为单色或者准单色光源；
C、获取电解液的SPR角度谱信息；
D、处理电解液的SPR角度谱信息，计算得到电解液的SPR共振角和/或折射率。优选SPR激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担隼饩抵卸朴薪鹗裟さ囊幻孀魑讲饷妫换蛘咚鯯PR激发�？槲哂薪鹗舯砻娴墓庹ぃ镁哂薪鹗舯砻娴墓庹ふ遄魑讲饷�。单色或者准单色光源可以直接入射，在一些实施例中，根据需要还可以在光源与棱镜之间增加具有准直、会聚、滤光、传导等功能的光路中的至少之一。在一个优选的实施例中，当SPR激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩凳保街鐱中，光源经过会聚光路会聚后以不同的入射角从所述棱镜的入射面入射，并在所述棱镜的探测面上发生内全反射后从所述棱镜的出射面出射，所述入射角大于全反射角，这样可以减少光强的损失，并且在同一时刻光源发出的光束即具有不同的入射角，使得测量结果更加准确。更优选的，在光束会聚之前，还经过一准直光路，使光源发出的光变为平行光束后，再通过所述会聚光路会聚。为实现上述方法，本发明还提供一种钒电池充电状态的检测装置，如图3所示，在一个实施例中，检测装置包括角度谱型SPR传感器、电解液流池和处理�？椋嵌绕仔蚐PR 传感器包括发光模块I、SPR激发模块2和探测�？�3，其中
发光�？镮，用于提供单色或者准单色光源，并使所述光源以不同的入射角入射到所述 SPR激发�？榈奶讲饷嫔希�
SPR激发�？�2，用于在所述SPR激发�？榈奶讲饷嫔霞しPR现象；
探测�？�3，用于获取电解液的SPR角度谱信息；
处理�？�4，用于根据电解液的SPR角度谱信息计算得到电解液的SPR共振角和/或折射率，并在预先建立的各种参数下电解液的SPR共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库中查询或计算得到钒电池的充电状态；
电解液流池6，与SPR激发�？�2的探测面配合，设有电解液5出入的通道，使钒电池的电解液接触探测面。在一个优选的实施例中，检测装置还包括存储�？�(未图示)，可供处理�？槎列词荩糜诖娲⒏髦植问碌缃庖旱腟PR共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库，与待测的钒电池一样，数据库中的电解液的SPR共振角和/或折射率是在电解液的各种参数下由所述的检测装置检测得到。在一些优选的实施例中，发光�？镮包括沿发射光路方向依次设置的光源和具有必要功能的光路(例如准直、会聚、滤光、传导、扫描等)，光源为单色或者准单色光源(如发光二极管、各种激光、宽谱光源加带通滤光片等)；SPR激发�？�2为镀有金属膜的棱镜或具有金属表面的光栅；探测�？�3 (如光电二极管等点探测器和CCD、CMOS等线阵、面阵探测器)测量获取从SPR激发�？橹蟹⒊龅慕嵌绕仔畔�(具有不同入射角(反射角)的光强)，并把结果传输到处理�？�4中。如图I和4所示，在更优选的实施例中，发光模块I包括沿发射光路方向依次设置的准单色光源11 (本例中采用发光二极管(LED)(如Osram 3W红光LED))、一凸透镜12
= 50mm)和一柱面透镜13 = 50mm);探测模块3包括沿出射光路方向依次设置的一柱面透镜31和探测器。本例中SPR激发�？�2为镀有金属膜的棱镜，具体的一块玻璃棱镜21 (如折射率I. 75的重火石玻璃制成的60度等边棱镜)的一个斜面上镀一层金属膜(如40nm厚的金膜22)，镀金膜22的一面即为探测面，电解液流池6设置在金膜22外侧， 例如可以是一个覆盖在金膜22上的密闭空间，设有电解液5出入的通道，使钒电池的电解液5能流过并接触金膜22。准单色光源11经凸透镜12变为平行光，再被柱面透镜13会聚入射到棱镜的入射面，在SPR激发�？榈奶讲饷嫔铣上咝怨獍撸谔讲饷嫔戏⑸瓷洌しPR现象，反射光从棱镜21的另一个面(出射面)出射被一柱面透镜31 = 50mm)收集，再被探测器(本例中为面阵CCD相机)探测角度谱信息，CCD不同像素探测到的是不同入射角的反射光强度，传入处理�？榈�41 (如一台计算机)中，计算处理得到被测电解液5的 SPR角度谱曲线42 (反射率R对入射角0的曲线)。SPR角度谱曲线42中存在一个凹陷， 凹陷的最小值位置(即SPR共振角)同被测电解液的折射率相关，折射率改变，凹陷最小值位置随之左右移动。处理�？�41还可以通过分析计算SPR角度谱曲线42的最小值位置，得到被测电解液的折射率信息。这样，通过SPR角度谱的检测结果(电解液的SPR共振角和/或折射率)，结合上述数据库(通过查表法查询，或者插值法计算)就能够确定被测钒电池的充电状态。需要说明的是，由于除了充电状态以外，SPR角度谱检测信号也会受到钒电池电解液的其他参数(如总钒离子浓度、钒离子种类、酸度等)的影响，因此，不排除出现不同参数下的不同充电状态的钒电池对应相同SPR角度谱信号的可能，对于这种情况，为了使结果更加准确，还可以在其他参数(如钒电池的开路电压、充电电量等)的辅助下对钒电池的充电状态进行判断。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种钒电池充电状态的检测方法，其特征在于，包括如下步骤(1)用角度谱型表面等离子体共振传感器检测所述钒电池的电解液，得到所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息，并计算得到所述电解液的表面等离子体共振角和/或折射率；(2)通过预先建立的各种参数下电解液的表面等离子体共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库查询或计算得到所述钒电池的充电状态。
2.如权利要求I所述的钒电池充电状态的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中的参数为总钒离子浓度、钒离子种类和酸度中的至少一种，所述数据库的建立包括如下步骤(2. I)配置一定参数下的钒电池电解液；(2. 2)用角度谱型表面等离子体共振传感器检测不同充电状态下步骤(2. I)中钒电池电解液的表面等离子体共振角度谱信息；(2. 3)计算并存储步骤(2. I)中的参数下钒电池充电状态同电解液的表面等离子体共振角和/或折射率的关系；(2. 4)改变电解液的参数，重复步骤(2. I) (2. 3)直到检测并记录所需的全部参数下钒电池充电状态同电解液的表面等离子体共振角和/或折射率的关系。
3.如权利要求I或2所述的钒电池充电状态的检测方法，其特征在于所述角度谱型表面等离子体共振传感器包括含有探测面的表面等离子体共振激发�？椋霾街�(I)和 /或步骤(2)中电解液的表面等离子体共振角和/或折射率的获得包括如下步骤A、使钒电池的电解液接触所述表面等离子体共振激发�？榈奶讲饷妫籅、使光源以不同的入射角入射到所述探测面上，激发表面等离子体共振现象，所述光源为单色或者准单色光源；C、获取所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息；D、处理所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息，计算得到电解液的表面等离子体共振角和/或折射率。
4.如权利要求3所述的钒电池充电状态的检测方法，其特征在于所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担隼饩抵卸朴薪鹗裟さ囊幻孀魑讲饷妫换蛘咚霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？槲哂薪鹗舯砻娴墓庹ぃ镁哂薪鹗舯砻娴墓庹ふ遄魑讲饷�。
5.如权利要求3所述的钒电池充电状态的检测方法，其特征在于所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担隼饩抵卸朴薪鹗裟さ囊幻孀魑讲饷妫霾街� B中，所述光源经过会聚光路会聚后以不同的入射角从所述棱镜的入射面入射，并在所述棱镜的探测面上发生内全反射后从所述棱镜的出射面出射，所述入射角大于全反射角。
6.一种钒电池充电状态的检测装置，其特征在于包括角度谱型表面等离子体共振传感器、电解液流池、处理�？椋鼋嵌绕仔捅砻娴壤胱犹骞舱翊衅靼ǚ⒐饽？椤⒈砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？楹吞讲饽？椋渲兴龇⒐饽？椋糜谔峁┑ド蛘咦嫉ド庠矗⑹顾龉庠匆圆煌娜肷浣侨肷涞剿霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？榈奶讲饷嫔希凰霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？椋糜谠谒霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？榈奶讲饷嫔霞し⒈砻娴壤胱犹骞舱裣窒螅凰鎏讲饽？椋糜诨袢∷龅缃庖旱谋砻娴壤胱犹骞舱窠嵌绕仔畔ⅲ凰龃砟？椋糜诟菟龅缃庖旱谋砻娴壤胱犹骞舱窠嵌绕仔畔⒓扑愕玫降缃庖旱谋砻娴壤胱犹骞舱窠呛�/或折射率，并在预先建立的各种参数下电解液的表面等离子体共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库中查询或计算得到所述钒电池的充电状态；电解液流池，与所述表面等离子体共振激发�？榈奶讲饷媾浜希栌械缃庖撼鋈氲耐ǖ溃狗暗绯氐牡缃庖航哟ニ鎏讲饷妗�
7.如权利要求6所述的钒电池充电状态的检测装置，其特征在于还包括存储�？椋糜诖娲⒏髦植问碌缃庖旱谋砻娴壤胱犹骞舱窠呛�/或折射率与充电状态关系的数据库， 所述电解液的表面等离子体共振角和/或折射率是在各种参数下由所述检测装置检测得到。
8.如权利要求6或7所述的钒电池充电状态的检测装置，其特征在于所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担隼饩抵卸朴薪鹗裟さ囊幻孀魑讲饷妫换蛘咚霰砻娴壤胱犹骞舱窦し⒛？槲哂薪鹗舯砻娴墓庹ぃ镁哂薪鹗舯砻娴墓庹ふ遄魑讲饷�。
9.如权利要求8所述的钒电池充电状态的检测装置，其特征在于所述表面等离子体共振激发�？槲朴薪鹗裟さ睦饩担龇⒐饽？榘ㄑ胤⑸涔饴贩较蛞来紊柚玫墓庠春突峋酃饴罚龌峋酃饴方龉庠捶⑺偷墓馐峋酆笠圆煌娜肷浣谴铀隼饩档娜肷涿嫒肷洳⒃谒隼饩档奶讲饷嫔戏⑸谌瓷浜蟠铀隼饩档某錾涿娉錾洌鋈肷浣谴笥谌瓷浣�。
全文摘要
本发明公开了一种钒电池充电状态的检测方法，包括如下步骤(1)用角度谱型表面等离子体共振传感器检测所述钒电池的电解液，得到所述电解液的表面等离子体共振角度谱信息，并计算得到所述电解液的表面等离子体共振角和/或折射率；(2)通过预先建立的各种参数下电解液的表面等离子体共振角和/或折射率与充电状态关系的数据库查询或计算得到所述钒电池的充电状态。本发明可以对钒电池的充电状态进行在线检测，能实时掌握失衡程度，从而能够在钒电池状态不理想时对系统进行调整。
文档编号G01N21/41GK102608041SQ20121009736
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者刘乐, 席靖宇, 武增华, 邱新平 申请人:清华大学深圳研究生院
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