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专利名称：铂基合金丝、铂13铑合金丝及用它们制成的热电偶的制作方法
技术领域：
本发明涉及温度测量用元件-热电偶，特别是快速测量金属熔液温度和定碳用的热电偶。
铂13铑-铂(以下写成Pt13Rh/Pt)热电偶是国际电工委员会制定的国际统一标准IEC584标准中规定的R级传递温标的标准器，其温度测量范围为0-1600℃。Pt13Rh/Pt热电偶也是中华人民共和国专业标准ZBH68002-88规定的快速测量金属熔液和定碳用的热电偶。现在世界上广泛使用的Pt13Rh/Pt热电偶存在的问题是高温热稳定性、抗蠕变性能和抗污染能力差，特别是上述中国专业标准规定的热电偶所用的偶丝其直径为0.08-0.1mm，在加工制偶过程中易被污染，从而导致热电特性变坏，甚至热电偶元件报废，或使成品率降低。此外，现有热电偶丝的强度和延展性也稍差，加工成更细的丝较困难。供长期测温用的热电偶，其偶丝直径一般为0.5mm;供快速测量金属熔液温度和定碳用的热电偶，其偶丝直径为0.08-0.1mm，因而贵金属用量较大，生产成本高。为了克服现有热电偶材料的缺点，改善Pt13Rh/Pt热电偶的性能，研究人员已进行了大量研究工作、主要是改变Pt极和Pt10Rh极的化学组成，例如通过法添加Ir、Au、Pd、Ru等合金元素将铂极改为铂基合金极，并相应地改变Pt13Rh合金极的成分。用这些材料制成的热电偶虽然某些性能得到了一些改善，但由于其热电势分度值发生了较大变化，难于同现有的供Pt13Rh/Pt热电偶使用的标准化二次测量仪表配套，故不便于推广应用。CN85100658A公开了一种弥散强化型铂、铂10铑丝及由它们制成的Pt10Rh/Pt型热电偶。其主要改进是在铂丝中加入高纯元素Y0.005-0.1Wt%，或者添加Y0.1-0.15Wt%和Au0.005-0.18Wt%;在Pt10Rh丝中加入Y0.005-0.15Wt%。用这些改进的材料做成的Pt10Rh/Pt型热电偶，其热电特性符合IEC的有关标准，而其抗高温氧化和抗污染能力均得到改善，热稳定性也优于传统的热电偶。但是，这种稀土氧化物弥散型的铂丝和Pt10Rh丝的延展性能不够好，难于加工成直径0.1mm以下的细丝，因而不适于制造中国专业标准ZBH68001-88所规定的供快速测量金属熔液温度的热电偶，且CN85100658A所公开的热电偶属S型，不适用于R型。
本发明的目的在于克服现有热电偶技术的缺点，提供一种改进的铂丝和铂13铑丝及由它们做成的热电偶。这些改进的偶丝的抗污染能力、抗高温蠕变性能和热稳定性均优于传统的铂丝和铂13铑丝，可与CN85100658A所提供的偶丝相当，但其延展性更好，可加工成直径小至0.04-0.05mm的细丝，从而可大大节约热电偶的贵金属用量，降低生产成本。
本发明的技术解决方案是，在传统使用的Pt13Rh/Pt热电偶丝基础上，添加新的合金元素Nb和/Ta，形成新的铂基合金丝和Pt13Rh合金丝，以提高其抗污染能力、热稳定性、高温抗蠕变能力，并改善其延伸性和加工性能。
本发明的特征是(1)所说的Pt13Rh合金丝含有Rh13Wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05-1.5Wt%，余量为Pt，优先推荐的合金丝成分为Rh13Wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1-1.0Wt%，余量为Pt;所说的铂基合金丝含有Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05-1.0Wt%，余量为Pt，优先推荐的铂基合金丝成分为Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1-0.8Wt%，余量为Pt。(2)Pt13Rh/Pt热电偶，由上面特征(1)中所说的一种Pt13Rh合金丝和铂基合金丝组成。
Nb和Ta均属高熔点金属(均高于Pt和Rh)，且具有较好的延展性，在铂丝和铂13铑丝中加入Nb或/和Ta，可以显著提高其抗污染能力、抗高温氧化能力和抗高温蠕性能，并改善其延伸性和加工性能。限制Nb或/和Ta的含量范围为0.05-1.0Wt%(对铂基合金丝)和0.05-1.5Wt%(对Pt13Rh合金丝)的理由在于，若含量低于下限，则添加元素的强化作用不明显;若含量高于上限，则热电偶两极物理参数难于匹配，热电性能难于符合有关标准。
同传统的Pt13Rh/Pt热电偶丝相比，实验证明，本发明的热电偶丝具有更强的抗污染能力，热稳定性好，抗高温蠕变性能好，延伸性也更好(也优于CN85100658A)，可易于加工成直径0.04-0.05mm的丝材。用本发明的铂基合金丝和铂13铑合金丝，既可做成供长期反复使用的Pt13Rh/Pt热电偶，也可做成一次性使用的、供快速测量金属熔液温度用的直径在0.05mm左右的Pt13Rh/Pt型热电偶，其热电性能完全符合IEC和中国的有关标准。在同样用途情况下，由于本发明的偶丝更细，可节约大量贵金属。本发明的目的已经达到。
实施例按表1所列热电偶丝的合金成分分别在高频或中频炉中氩气氛下熔炼铂基合金和铂13铑合金，随后的铸造、冷锻、冷拔、制偶等工序与普通Pt13Rh/Pt热电偶的工序相同。对合金丝进行力学性能测量，实验证明，本发明的铂基合金丝比普通铂丝室温和高温强度高2Kgf/mm2以上，延伸率也高出5%左右;本发明的铂13铑合金丝与普通铂13铑合金丝的强度值较接近，但延伸率更优。用本发明合金丝配成热电偶(如表1所示)，测定其热电势(在Zn、Sb、Cu、Pd的熔点分别测量)，证明完全达到IEC584标准的要求，其测量结果见表1。
抗污染实验证明，本发明的热偶丝的抗污染能力优于普通的Pt13Rh/Pt热偶丝。在1550℃下对本发明热电偶与普通热电偶(偶丝直径均为0.08mm)进行抗污染能力对比实验。在污染源为机油的情况下，普通Pt13Rh/Pt热电偶在污染前后的测温差值最大达30微伏，而本发明的Pt13Rh/Pt热电偶污染前后测温差值最大为12微伏;在污染源为人体手汗时，普通热电偶在污染前后的测温差值为最大14微伏，而本发明的最大差值为4微伏。
用直径0.08mm的热电偶丝进行热稳定性对比实验，将现有偶丝和本发明偶丝同时放入1550℃炉内保温10分钏，然后测其加热前后的热电势变化情况。普通偶丝变化5-12微伏，本发明偶丝化3-8微伏。
表1实施例热电偶成分(Wt%)热电势测量结果Zn点Sb点Cu点Pd点1Pt13Rh0.2Nb/Pt0.15Nb符合符合符合符合2Pt13Rh0.4Nb/Pt0.3Nb符合符合符合符合3Pt13Rh0.7Nb/Pt0.7Nb符合符合符合符合4Pt13Rh0.2Ta/Pt0.2Ta符合符合符合符合5Pt13Rh0.4Ta/Pt0.2Ta符合符合符合符合6Pt13Rh0.7Ta/Pt0.35Ta符合符合符合符合7Pt13Rh0.1Nb0.05Ta/Pt0.1Nb符合符合符合符合8Pt13Rh0.4Ta/Pt0.1Ta符合符合符合符合IEC标准值(V)3611593311640182024说明1、表1中热电偶成分一栏所列成分的表示方法如下Pt13Rh0.2Nb，表示热电偶丝含Rh13Wt%，Nb0.2Wt%余量为Pt。其余偶丝成分类推。
2、热电势测量结果一栏中之“符合”表示测量结果符合IEC标准规定的允差范围。
权利要求
1.一种铂基合金丝，其特征是合金丝含有Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05-1.0Wt%，余量为Pt。
2.根据权利要求1的铂基合金丝，其特征是所说的合金丝含有Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1-0.8Wt%，余量为Pt。
3.一种铂13铑合金丝，其特征是所说的合金丝含有Rh13Wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05-1.5Wt%，余量为Pt。
4.根据权利要求3的铂13铑合金丝，其特征是所说的合金丝含有Rh13Wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1-1.0Wt%，余量为Pt。
5.一种Pt13Rh/Pt热电偶，其特征是所说的热电偶由权利要求3或4所说的铂13铑合金丝和权利要求1或2所说的铂基合金丝组成。
全文摘要
一种铂基合金丝，pt13Rh合金丝及由它们制成的热电偶，其特征是所说的铂基合金丝含有Nb和/或Ta0.05-1.0wt％，余量为Pt；所说的Pt13Rh合金丝含有Rh13wt％，Nb和/Ta0.05-1.5wt％，余量为Pt。本发明的合金丝抗污染能力强，抗高温蠕变性能和热稳定性好，且加工性能好，易于加工成直径0.03-0.05mm的细丝。本发明可用于制造成长期反复使用的S形热电偶和快速测量金属熔液温度的KS型热电偶，可大量节约贵金属用量，降低生产成本。
文档编号G01K7/02GK1067962SQ91103990
公开日1993年1月13日 申请日期1991年6月10日 优先权日1991年6月10日
发明者邓世隆, 杨德永, 李蔚 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所