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专利名称：用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法
技术领域：
本发明涉及化学分析检测技术领域，尤其涉及一种采用气相色谱-质谱(GC-MS)对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法。
背景技术：
禁用偶氮染料是最早关注和最受重视的安全项目之一。德国政府于1994年7月15日颁布的《食品及日用消费品法(第二修正案)》，禁止纺织品和皮革等日用品中使用可分解生成致癌芳香胺的偶氮染料。欧盟2002年制定了 2002/61/EC指令规定了日用消费品中使用的偶氮染料可分解22种禁用芳香胺的含量不得超过30mg/kg。我国强制标准GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》对纺织品中使用的偶氮染料可分解的24 种禁用芳香胺(见表I)的限定含量为20mg/kg，比欧盟法规要求更严格。我国强制标准GB20400-2006《皮革和毛皮-有害物质限量》和GB 19601-2004《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》分别对皮革和染料产品中禁用偶氮染料可分解的23种芳香胺(除4-氨基偶氮苯)进行了限定，限定量分别为30 mg/kg和150 mg/kg。经过多年的监管，我国纺织品和皮革等日用产品的质量不断提高。据统计，目前我国禁用偶氮染料检出阳性率接近1%。而我国是纺织品、皮革和化工染料的生产和出口大国，全国每年禁用偶氮染料的检测批次达上百万批。用目前常用的国内外标准检测方法(见表2)，时间长、成本高、化学试剂使用量大，造成检测成本高、效率低，且对环境的二次污染严重，有必要建立一个快速筛选测试方法，以缩短检测时间、降低化学试剂使用量和检测成本，这样可在全社会达到节约资源、保护环境的目的，也满足质检系统对“高效、快速、高精密检测技术研究”的发展需求。此外，目前常用的禁用偶氮染料检测标准有中国(GB/T)、欧盟(EN)、德国(§64 LFGB)和国际(ISO)等标准，标准种类复杂，且技术路线有所差异，有必要建立涵盖这些标准方法的一个检测技术。已见公示的发明专利《一种用于纺织品中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法》(申请号200910192737. 7，公开号CN 101671945A)，该专利公开了如下技术方案禁用偶氮染料经连二亚硫酸钠还原裂解为芳香胺后，在强酸性介质中，亚硝酸盐和盐酸反应产生的亚硝酸与芳香胺发生重氮化反应，重氮化反应产物在碱性条件下再与2-甲氧基酚发生偶合显色反应。该专利通过显色反应检测禁用偶氮染料，反应快速、检测成本低，且显色反应灵敏，但是也存在着明显的不足由于染色纺织品都带有颜色，经还原处理后的溶液中常带有颜色，这就给显色反应带来严重的基质干扰，容易造成检测结果的误判。此外，该项专利仅适用纺织产品。

发明内容
本发明的目的是针对目前纺织品、皮革和染料等产品中禁用偶氮染料检测的阳性率低和检测规模大等现状，以及检测时间长、检测标准方法多、成本高、检测效率低、检测时间长、试剂用量高，等问题，提供一种用气相色谱-质谱(GC-MS)对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法。该方法成本低、时间短、效率高，检测参数具有灵敏度高、回收率高和准确度高的优点，且能涵盖现有的国内外禁用偶氮染料检测标准。本发明可以作为目前所有的纺织品、皮革和染料等产品中禁用偶氮染料检测标准方法使用前的筛查测试方法。本发明的目的通过以下技术方案实现—种用气相色谱-质谱(GC-MS)对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，包括以下步骤 I)样品制备分别对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备，取样品置于可密封反应器中，加入柠檬酸盐缓冲溶液并将反应器置于70±2°C水浴中保持IOmin ；2)还原反应向所述的反应器中加入连二亚硫酸钠溶液，并密闭振摇后，将反应器再置于70±2°C水浴中保持15min，然后置于冰水混合液中冷却Hmin ；3)萃取向所述的反应器中准确加入浓度为2 mg/L的2，4，5-三氯苯胺内标工作液，将反应器密闭，振摇并静置后，加入无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试样进行气相色谱-质谱分析；4)气相色谱-质谱分析分别取标样和试样注入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析，所述标样的溶质为24种禁用芳香胺中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质、苯胺和2，4，5-三氯苯胺,各溶质的浓度均为2 mg/L ;由于在步骤2)的还原反应中邻氨基偶氮甲苯会进一步分解生成邻甲苯胺，5-硝基-邻甲苯胺会进一步分解生成2，4- 二氨基甲苯，邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺难以直接检出来，但可通过检测另外两种禁用芳香胺——邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯而间接检测出；4_氨基偶氮苯也会进一步发生分解而难以检测出，但可通过检测其分解产物苯胺而间接检测出。因此，本发明的标样中包含23种溶质21种禁用的芳香胺标准物质(表I中GB 18401禁用的24种芳香胺除去邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外)、苯胺(4-氨基偶氮苯的分解产物)和2，4，5-三氯苯胺(内标物)。5)筛选判定通过内标物2，4，5-三氯苯胺的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及各组分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一致，或测试值小于5 mg/kg，可直接判断为阴性样品；如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，且测试值大于5mg/kg时,判定为怀疑阳性样品。制备样品的方法为现有技术中的常规方法分别参照EN 14362-1、EN14362-2、IS0/TS 17224-1和GB/T 19601中规定的方法对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备。步骤3)中振摇时所使用的机械振荡器的振荡频率为10(T200次/min。振摇时间为 15 min。步骤3)所述的2，4，5_三氯苯胺内标工作液是以2，4，5_三氯苯胺(CAS NO.636-30-6)作为内标物，用乙酸乙酯配制。所述样品与2，4，5-三氯苯胺内标工作液的质量体积比g :mL为I :10 ;所述样品与无水硫酸钠的质量比为I :3 7。
所述样品与柠檬酸盐缓冲溶液的质量体积比g :mL为I : 17 ;所述柠檬酸盐缓冲溶液的浓度为0. 06 mol/L, pH=6。所述的连二亚硫酸钠溶液的浓度为200 mg/mL，样品与连二亚硫酸钠溶液的质量体积比g :mL为I :3。所述标样的配制方法为用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液；用乙酸乙酯将2，4，5-三氯苯胺配制成浓度为20 mg/L的2，4，5-三氯苯胺标准工作溶液；分别吸取I mL浓度为20 mg/L的2，4，5-三氯苯胺标准工作溶液和I mL 22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准 工作溶液，置于10 mL容量瓶中，用溶剂定容至刻度，混匀。上述的22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液的配制过程为用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺标准物质分别配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液，从标准储备溶液中各取ImL置于容量瓶中，用溶剂定容至50 mL，配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液。上述的溶剂为甲醇、乙腈或乙酸乙酯中的任意一种或几种。其中的24种禁用芳香胺标准物质的名称为本领域所公知，芳香胺名称及其GC-MS定性选择特征离子见表I.表I 24种禁用芳香胺名称及其GC-MS定性选择特征离子
权利要求
1.一种用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于包括以下步骤 1)样品制备分别对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备，取样品置于可密封反应器中，加入柠檬酸盐缓冲溶液并将反应器置于70±2°C水浴中保持IOmin ； 2)还原反应向所述的反应器中加入连二亚硫酸钠溶液，并密闭振摇后，将反应器再置于70±2°C水浴中保持15min，然后置于冰水混合液中冷却Hmin ； 3)萃取向所述的反应器中准确加入浓度为2mg/L的2，4，5-三氯苯胺内标工作液，将反应器密闭，振摇并静置后，加入无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试样进行气相色谱-质谱分析； 4)气相色谱-质谱分析分别取标样和步骤3制备的试样注入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析，所述标样的溶质为24种禁用芳香胺中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质、苯胺和2，4，5-三氯苯胺，各溶质的浓度均为2 mg/L ； 5)筛选判定通过内标物2，4，5-三氯苯胺的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及各组分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一致，或测试值小于5 mg/kg，可直接判断为阴性样品；如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，且测试值大于5 mg/kg时，判定为怀疑阳性样品。
2.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤3)所述的2，4，5-三氯苯胺内标工作液是以2，4，5-三氯苯胺作为内标物，用乙酸乙酯配制。
3.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述样品与2，4，5-三氯苯胺内标工作液的质量体积比g mL为I :10 ;所述样品与无水硫酸纳的质量比为I :3 7。
4.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述样品与柠檬酸盐缓冲溶液的质量体积比g :mL为I :17 ；所述柠檬酸盐缓冲溶液的浓度为0. 06 mol/L, pH=6。
5.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤2)中所述的连二亚硫酸钠溶液的浓度为200 mg/mL，样品与连二亚硫酸钠溶液的质量体积比g :mL为I :3。
6.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述标样的配制方法为用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液；用乙酸乙酯将2，4，5-三氯苯胺配制成浓度为20 mg/L的2，4，5-三氯苯胺标准工作溶液；分别吸取ImL浓度为20 mg/L的2，4，5-三氯苯胺标准工作溶液和I mL 22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液，置于10 mL容量瓶中，用溶剂定容至刻度，混匀。
7.根据权利要求6所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述的22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液的配制过程为用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺标准物质分别配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液，从标准储备溶液中各取ImL置于容量瓶中，用溶剂定容至50 mL，配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液。
8.根据权利要求6或7所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙腈或乙酸乙酯中的任意一种或几种。
9.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤4)中选用的气相色谱-质谱分析参数为 a)毛细管色谱柱DB-35MS，30mX0.25mmX0. 25 y m，或相当者； b)进样口温度250V ；c)柱温6(TC(I min) 15 °C /min 220 °C (0 min) 25 °C /min 260 °C (2 min) 10°C / min 280 °C (5 min) d)质谱接口温度280°C ； e)质量扫描范围:50 300amu ； f)进样方式不分流进样； g)载气氦气(彡99. 999%)，流量:1. 0 mL/min ； h)进样量1UL； i)离化方式EI； j)尚化电压70 eV。
10.根据权利要求I所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤5)中①当24种禁用芳香胺标准物质中的一种或多种芳香胺被检出，且检测值大于或等于5 mg/kg时，样品还需按照现有的检测标准方法重新测定，以判定是否符合法规要求当样品中检测出苯胺，且浓度大于或等于5 mg/kg时，样品还需按照现有的检测标准方法重新测定，以判定是否符合法规要求；当以上①和②两种情况均未出现，则直接可判定样品为合格样品，满足法规要求。
全文摘要
本发明公开一种用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，该方法包括以下步骤1)样品制备，2)还原反应，3)萃取制备试样，4)气相色谱-质谱分析，5)筛选判定与标准溶液的GC-MS分析结果相比较，如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，即可判定为怀疑阳性样品；否则为阴性，直接判定为合格样品。本发明方法缩短了样品前处理时间；降低了成本，缩短检测时间，操作步骤简单、操作简便、时间快、成本低，提高检测效率；采用气相色谱-质谱仪检测芳香胺，不存在颜色干扰的问题，有效避免了样品基质的感染，判定的准确性高，且该方法除了适用于纺织产品之外，还适用于皮革和染料等其它产品。
文档编号G01N30/02GK102798677SQ20121030590
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者丁友超, 曹锡忠, 钱凯 申请人:江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心