专利名称：负载多壁碳纳米管固相微萃取探头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载多壁碳纳米管固相微萃取探头及其制备方法，属于分析化 学、仪器分析领域。
背景技术：
固相微萃取(SPME)技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，是一种具有操作时间 短、溶剂与样品用量少、重现性好、精度高、检出限低等特点的新型样品前处理技术。SPME技 术的核心在于探头涂层的制备，所以开发不同性质的涂层是拓宽SPME技术应用领域的重 要研究内容。到目前为止，SPME探头涂层的种类有限，现有报导的SPME探头存在着聚合主 体制备困难，使用温度低，吸附量�。榷ㄐ裕倜痰炔蛔�。多壁碳纳米管是近年来发展起来的新型纳米材料，具有特异的吸附性能，已经应 用于固相微萃取领域。但目前以多壁碳纳米管作为固定相制备的固相微萃取探头还存在着 粘附不牢，易脱落等缺陷，稳定性较差，使用寿命短。聚乙二醇(PEG)是一种常用的、对极 性化合物具有较好分离能力的固定相聚合物，其制备方法简单，以其作为聚合主体应用于 SPME探头涂层的制备，有利于提高固相微萃取探头的萃取性能。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有固相微萃取探头及其制备方法的不足，提供一种负载 多壁碳纳米管固相微萃取探头及其制备方法，该探头重现性好、稳定性高、能显著改善对弱 极性或非极性的多环芳烃类化合物的萃取性能。实现本发明的目的所采用的技术方案是一种负载多壁碳纳米管固相微萃取探头，包括石英纤维和键合在石英纤维表面 的复合涂层，是将聚乙二醇20000 (PEG-20M)、二氯甲烷、羟基硅油、甲基三甲氧基硅烷和 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)超声混勻后，再与含氢硅油和体积百 分比浓度为93 97 %的三氟乙酸混合、摇勻、离心取上清得到溶胶，聚乙二醇20000 二氯甲烷羟基硅油甲基三甲氧基硅烷Υ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 含氢硅油体积百分比浓度为93 97%的三氟乙酸的用量比为100 300mg 240 300 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 20 100 μ L 10 100 μ L 100 200 μ L， 然后将洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插入该溶胶中浸渍，形成内硅氧烷聚合膜 层；然后在内硅氧烷聚合膜层表面均勻吸附过100 200目筛后的多壁碳纳米管，得到多壁 碳纳米管层，室温干燥；将吸附多壁碳纳米管后的石英纤维插入所述溶胶中浸渍，形成外硅 氧烷聚合膜层，室温干燥后在保护气氛下老化而制成。本发明还提供了上述负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，包括以下步 骤(1)将聚乙二醇20000用二氯甲烷溶解后，加入羟基硅油、甲基三甲氧基硅烷和 y-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声混合均勻，然后迅速加入含氢硅油和体积百分比浓度为93 97%的三氟乙酸，聚乙二醇20000 二氯甲烷羟基硅油甲基三 甲氧基硅烷Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷含氢硅油体积百分比浓度为 93 97%的三氟乙酸的用量比为100 300mg 240 300 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 20 100 μ L 10 100 μ L 100 200 μ L，摇勻、离心取上清得到溶胶；(2)将洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插入步骤(1)所述溶胶中浸渍，形 成内硅氧烷聚合膜层；(3)将多壁碳纳米管研磨后过100 200目筛，然后在内硅氧烷聚合膜层表面均勻 吸附过筛后的多壁碳纳米管，得到多壁碳纳米管层，室温干燥；(4)然后将吸附多壁碳纳米管后的石英纤维插入步骤(1)所述溶胶中浸渍，形成 外硅氧烷聚合膜层，室温干燥后在保护气氛下老化，即得到负载多壁碳纳米管的聚乙二醇 固相微萃取探头。所述羟基硅油的羟基含量为0. 2% 0. 6%，含氢硅油的含氢量不超过1. 55%。所述洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维的制备方法为在光导纤维表面的聚 合物保护层上划一裂痕，然后将有裂痕的一端浸渍在丙酮与乙醇的混合液中，待聚合物保 护层溶胀后，除去溶胀的保护层露出光纤的石英部分，然后用蒸馏水超声清洗，甲醇清洗， 二次水清洗，再用体积百分比浓度为5% 10%的氢氟酸浸渍，使石英纤维表面形成硅羟 基结构，然后用蒸馏水清洗，二次水超声清洗，超纯水超声清洗，清洗干净后真空烘干，即得 到洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维。所述内硅氧烷聚合膜层的厚度为30μπι 50μπι，多壁碳纳米管层的厚度为 40 μ m 60 μ m，外硅氧烷聚合膜层的厚度为30 μ m 40 μ m。所述保护气氛为氮气、氩气或其他不与复合涂层反应的气体，老化时间为2 5小 时。所述丙酮与乙醇的混合液中，丙酮与乙醇的体积比为2 1 3 1。本发明是采用溶胶-凝胶法，以PEG-20M作为聚合主体，掺杂硅氧烷类化合物制 成溶胶，将表面具有硅羟基结构的石英纤维插入该溶胶中浸渍使石英纤维表面键合硅氧烷 聚合物，得到内硅氧烷聚合膜层，然后吸附多壁碳纳米管粘，使其粘附在内硅氧烷聚合膜层 上，再将该石英纤维插入上述溶胶中浸渍，形成外硅氧烷聚合膜层，最后干燥老化得到负载 多壁碳纳米管固相微萃取探头。石英纤维经过氢氟酸浸渍后，其表面会因氢氟酸的腐蚀作 用而变得稍粗糙，可以增加内硅氧烷聚合膜结合石英纤维的附着力，并且浸渍以后表面会 形成硅羟基结构，因此石英纤维与硅氧烷聚合膜层之间是通过化学键结合，结合牢度更大， 经过老化后，多壁碳纳米管被夹裹在内、外硅氧烷聚合膜层之间，不易脱落。与采用简单涂 覆方式制备的探头相比，本发明的固相微萃取探头的化学稳定性和热稳定性更高，可以在 较高温度下使用；由于负载了多壁碳纳米管，可以增强对非极性物质或弱极性物质的吸附 性能，使探头的萃取能力更强。因此，本发明的有益效果如下本发明的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头能显著改善对弱极性或非极性的多 环芳烃类化合物的萃取性能，具有稳定性高、重现性好、耐溶剂性好、耐温性高的优点，可以 与色谱法联用检测实际水样中的多种多环芳烃类化合物，并且制备方法简单易行。
图1为实施例1的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头萃取16种多环芳烃化合物 的气相色谱图，各多环芳烃的浓度均为625μ g/L，图中，1 萘；2 苊烯；3 苊；4 芴；5 菲； 6 蒽；7 荧蒽；8 芘；9 苯并(a)蒽；10 苣；11 苯并(b)荧蒽；12 苯并(k)荧蒽；13 苯 并(a)芘；14 并(1,2,3)芘；15 二苯并(a, h)蒽；16 苯并(g，h，i)芘。图2为采用实施例1的方法但未负载多壁碳纳米管所制备的固相微萃取探头萃 取16种多环芳烃化合物的气相色谱图，各多环芳烃的浓度均为625μ g/L，图中1 萘；2 苊 烯；3 苊；4 芴；5 菲；6 蒽；7 荧蒽；8 芘；9 苯并(a)蒽；10 苣；11 苯并(b)荧蒽。图3为实施例2的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头萃取16种多环芳烃化合物 的气相色谱图，各多环芳烃的浓度均为125μ g/L，图中1 萘；2 苊烯；3 苊；4 芴；5 菲； 6 蒽；7 荧蒽；8 芘；9 苯并(a)蒽；10 苣；11 苯并(b)荧蒽；12 苯并(k)荧蒽；13 苯 并(a)芘；14 并(1,2,3)芘；15 二苯并(a, h)蒽；16 苯并(g，h，i)芘。图4为本发明的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头与商用聚二甲基硅氧烷 (PDMS)探头萃取16种多环芳烃化合物的比较图，各多环芳烃的浓度均为625 μ g/L，图中1 萘；2 苊烯；3 苊；4 芴；5 菲；6 蒽；7 荧蒽；8 芘；9 苯并(a)蒽；10 苣；11 苯并(b) 荧蒽；12 苯并(k)荧蒽；13 苯并(a)芘；14 并(1,2,3)芘；15 二苯并(a, h)蒽；16 苯 并(g，h，i)芘。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以 下实施例。以下实施例中羟基硅油的羟基含量为0.2% 0.6%，含氢硅油的含氢量不小于 1. 55%。实施例1首先制作洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维备用，可采用现有方法，也可以 采用以下方法选取长度为15 30cm的光导纤维，本实施例中是选取长度为20cm的光导 纤维，在距光导纤维一端2. 5cm处在光导纤维表面的聚合物(例如聚酰胺)保护层上轻轻 地划一裂痕，然后将有裂痕的一端浸渍在丙酮与乙醇的混合液中，丙酮与乙醇的体积比为 2 1(丙酮与乙醇的体积比为2 1 3 1均可)，待聚合物保护层溶胀后，除去溶胀的 保护层，露出光纤的石英部分，然后用蒸馏水超声清洗3分钟，甲醇清洗1分钟，二次水清洗 2分钟，再用体积百分比浓度为5% 10%氢氟酸浸渍1分钟，使石英纤维表面形成硅羟基 结构，蒸馏水清洗3分钟，二次水超声清洗3分钟，超纯水超声清洗1分钟，60°C下烘干(烘 干温度一股可选择50 80°C )，即得到洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维。取200mg 的 PEG-20M，用 200 μ L 二氯甲烷溶解，加入 40 μ L 的 ΚΗ_560、200 μ L 羟 基硅油和70 μ L甲基三甲氧基硅烷，超声5分钟使混合均勻，迅速加入40 μ L含氢硅油和 200 μ L体积百分比浓度为95%的三氟乙酸(通常可选用体积百分比浓度为93 97%的三 氟乙酸)，充分摇勻，离心4分钟，取上清得到溶胶，引流该溶胶于毛细管中，将上述表面具 有硅羟基结构的石英纤维插入该毛细管的溶胶中浸渍20分钟，形成厚度为40 μ m的内硅氧 烷聚合膜层。取l.Og多壁碳纳米管，将多壁碳纳米管在玛瑙研钵中研磨充分后过200目筛(通常过100 200目筛即可)，然后在内硅氧烷聚合膜层表面均勻吸附过筛后的多壁碳纳 米管，得到厚度为45 μ m的多壁碳纳米管层，室温干燥器中干燥8小时。然后将上述吸附多 壁碳纳米管后的石英纤维插入到上述溶胶中浸渍15分钟，形成厚度为30 μ m的外硅氧烷聚 合膜层，室温干燥器中干燥8小时，然后在气相色谱进样室中N2 (或Ar气)保护下老化3个 小时，即得到负载多壁碳纳米管固相微萃取探头。上述吸附多壁碳纳米管的过程可以采用以下方法在带有一小孔和叶轮的封闭容 器中，利用叶轮勻速旋转带动研磨过筛后的多壁碳纳米管形成粉尘，再将形成内硅氧烷聚 合膜层后的石英纤维插入该小孔中，使石英纤维的表面吸附一层多壁碳纳米管。也可以采 用其他方法如涂覆等，只要使内硅氧烷聚合膜层表面均勻吸附过筛后的多壁碳纳米管，达 到所需厚度即可。采用本实施例的固相微萃取探头对萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、 苣、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、并(1，2，3)芘、二苯并(a，h)蒽和苯并(g，h， i)芘16种多环芳烃化合物的混合液进行萃�。鞫嗷贩继衔锏呐ǘ染�625 μ g/L，结 合气相色谱检测(结果见图1)，并将检测结果与采用本实施例方法但未负载多壁碳纳米管 所制得的固相微萃取探头萃取上述16种多环芳烃化合物的检测结果(见图2)进行比较。 从图1中可以明显看到16种多环芳烃化合物的样品峰，而从图2中只能看到11种多环芳 烃化合物的样品峰，且图1中样品峰的峰高明显高于图2中的样品峰。以上结果表明本实 施例的固相微萃取探头对上述多环芳烃化合物尤其是对萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘 有较强的萃取能力，负载多壁碳纳米管可以提高探头对弱极性和非极性类多环芳烃化合物 的萃取性能。本实施例的固相微萃取探头对上述16种多环芳烃化合物的分析性能结果见表1。表1.负载多壁碳纳米管固相微萃取探头对16种多环芳烃化合物的评价结果
权利要求
一种负载多壁碳纳米管固相微萃取探头，其特征在于该探头包括石英纤维和键合在石英纤维表面的复合涂层，是将聚乙二醇20000、二氯甲烷、羟基硅油、甲基三甲氧基硅烷和γ (2，3 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷超声混匀后，再与含氢硅油和体积百分比浓度为93～97％的三氟乙酸混合、摇匀、离心取上清得到溶胶，聚乙二醇20000∶二氯甲烷∶羟基硅油∶甲基三甲氧基硅烷∶γ (2，3 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶含氢硅油∶体积百分比浓度为93～97％的三氟乙酸的用量比为100～300mg∶240～300μL∶100～180μL∶60～140μL∶20～100μL∶10～100μL∶100～200μL，然后将洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插入该溶胶中浸渍，形成内硅氧烷聚合膜层；然后在内硅氧烷聚合膜层表面均匀吸附过100～200目筛后的多壁碳纳米管，得到多壁碳纳米管层，室温干燥；将吸附多壁碳纳米管后的石英纤维插入所述溶胶中浸渍，形成外硅氧烷聚合膜层，室温干燥后在保护气氛下老化而制成。
2.根据权利要求1所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头，其特征在于所述羟基 硅油的羟基含量为0. 2% 0. 6%，含氢硅油的含氢量不小于1. 55%。
3.根据权利要求1所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头，其特征在于所述内硅 氧烷聚合膜层的厚度为30 μ m 50 μ m，多壁碳纳米管层的厚度为40 μ m 60 μ m，外硅氧 烷聚合膜层的厚度为30 μ m 40 μ m。
4.一种权利要求1所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，其特征在于 包括以下步骤(1)将聚乙二醇20000用二氯甲烷溶解后，加入羟基硅油、甲基三甲氧基硅烷和 Υ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，超声混合均勻，然后迅速加入含氢硅油和三氟乙 酸，聚乙二醇20000 二氯甲烷羟基硅油甲基三甲氧基硅烷Y-(2，3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷含氢硅油体积百分比浓度为93 97%的三氟乙酸的用量比为 100 300mg 240 300 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 20 100 μ L 10 IOOyL 100 200 μ L，摇勻、离心取上清得到溶胶；(2)将洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插入步骤(1)所述溶胶中浸渍，形成内 硅氧烷聚合膜层；(3)将多壁碳纳米管研磨后过100 200目筛，然后在内硅氧烷聚合膜层表面均勻吸附 过筛后的多壁碳纳米管，得到多壁碳纳米管层，室温干燥；(4)然后将吸附多壁碳纳米管后的石英纤维插入步骤(1)所述溶胶中浸渍，形成外硅 氧烷聚合膜层，室温干燥后在保护气氛下老化，即得到负载多壁碳纳米管的聚乙二醇固相 微萃取探头。
5.根据权利要求4所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，其特征在 于所述羟基硅油的羟基含量为0. 2% 0. 6%，含氢硅油的含氢量不小于1. 55%。
6.根据权利要求4所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，其特征在于 所述洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维的制备方法为在光导纤维表面的聚合物保护 层上划一裂痕，然后将有裂痕的一端浸渍在丙酮与乙醇的混合液中，待聚合物保护层溶胀 后，除去溶胀的保护层露出光纤的石英部分，然后用蒸馏水超声清洗，甲醇清洗，二次水清 洗，再用体积百分比浓度为5% 10%的氢氟酸浸渍，使石英纤维表面形成硅羟基结构，然 后用蒸馏水清洗，二次水超声清洗，超纯水超声清洗，清洗干净后烘干，即得到洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维。
7.根据权利要求4所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，其特征在 于所述内硅氧烷聚合膜层的厚度为30 μ m 50 μ m，多壁碳纳米管层的厚度为40 μ m 60 μ m,外硅氧烷聚合膜层的厚度为30 μ m 40 μ m。
8.根据权利要求4所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，其特征在 于所述保护气氛为氮气、氩气或其他不与复合涂层反应的气体，老化时间为2 5小时。
9.根据权利要求6所述的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头的制备方法，其特征在 于所述丙酮与乙醇的混合液中，丙酮与乙醇的体积比为2 1 3 1。
全文摘要
本发明公开了一种负载多壁碳纳米管固相微萃取探头及其制备方法。该探头包括石英纤维和键合在其表面的复合涂层，是以PEG-20M为聚合主体，掺杂硅氧烷化合物制成溶胶，键合在石英纤维表面形成内硅氧烷聚合膜层，在该层上负载多壁碳纳米管层，然后再将石英纤维插入上述溶胶中浸渍，形成外硅氧烷聚合膜层，室温干燥，在保护气氛下老化即可。本发明的负载多壁碳纳米管固相微萃取探头对弱极性或非极性的多环芳烃类化合物具有优良的萃取性能，具有稳定性高、重现性好、耐溶剂性好、耐温性高的优点。
文档编号G01N30/06GK101949905SQ20101026836
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者帅琴, 成金华, 朱丹, 王肖戈 申请人:中国地质大学(武汉)
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