专利名称：用外源化学物质处理植物的组合物和方法
技术领域：
本发明
背景技术：
本发明涉及提高用于处理植物的外源化学物质效果的制剂和方法。本文中的外源化学物质是任何天然或合成衍生的化学物质，其(a)具有生物活性或能够在植物上释放具有生物活性的离子、基团或衍生物，和(b)施用到植物上使得化学物质或其生物活性的离子、基团或衍生物进入植物活细胞或组织，并引起植物本身或在植物内部或植物上的病原菌、寄生虫或取食生物体的刺激、抑制、调节、治疗、毒性或致死反应。外源化学物质的实例非限定性地包括化学农药(如除草剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀蚜剂，杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂，等)，植物生长调节剂、肥料和营养物、杀配子体剂、脱叶剂、干燥剂，其混合物等。
包括叶面使用除草剂的外源化学物质，有时是要用表面活性剂配制的，这样当加入水时，所得喷雾组合物更容易和有效地保持在植物的叶面上(例如叶片或其它光合成器官)。表面活性剂还能带来其它好处，包括促进喷雾的液滴与叶表面的蜡质层接触，且，在一些情况下，促进复合的外源化学物质渗透入叶内。由于上述和可能存在的其它作用，早已知道当表面活性剂被加入或包括在除草剂组合物、或其它外源的化学物质组合物中时，可以提高这些组合物的生物活性。因此，例如，除草剂草甘膦(N-膦酰甲基甘氨酸)就与表面活性剂一起配制，表面活性剂如聚氧烷基烯型的表面活性剂，包括在其它表面活性剂中的聚氧烷基烯烷基胺。市售商品名是农达(ROUNDUP)的草甘膦除草制剂是与如聚氧烷基烯烷基胺，特别是聚氧乙氧基化牛脂胺的表面活性剂组合物一起配制的，这种表面活性剂组合物被命名为MON 0818。通常与草甘膦或其它外源化学物质混合的表面活性剂可存在于市售浓缩物(本文中称作“复合制剂”)中，或存在于在田间使用前，从分开的组合物制备的稀释混合物中，分开的组合物一个含有外源化学物质(例如草甘膦)另外一个含有表面活性剂(即，桶混合)。
过去，曾经测试了外源化学物质和表面活性剂或其它助剂的多种组合物。在一些情况下，加入特定的表面活性剂在外源化学物质对植物作用上，不能产生一定的正或负变化(例如一种能够提高某种除草剂对一些杂草活性的表面活性剂，可能干扰或拮抗对其它杂草种类的除草效果)。
一些表面活性剂在水溶液中倾向于快速的全部降解。因此，具有这种性质的表面活性剂只能被有效地用于桶混合，(即在喷雾前不长的时间内，在桶中与其它成分的溶液或分散液混合)，而不能向第一种情况，与其它成分一起复合配制成水组合物。在一些外源化学物质制剂中，表面活性剂缺乏稳定性，或不能长期储藏是妨碍其使用的原因。
另外一些表面活性剂，尽管化学上稳定，但与某些外源化学物质，特别是浓缩复合制剂是物理上不相容的。例如，大多数类别的非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯烷基醚表面活性剂，不能耐受高离子强度的溶液，例如草甘膦盐的浓缩水溶液。物理上的不相容性也可导致储藏期短。引起上述不相容性的其它问题包括形成足够大的聚集，干扰产品的操作和使用，例如堵塞喷孔。
以前观察到的其它问题是环境条件对植物叶面吸收外源化学物质的影响。上述条件例如温度、相对湿度、晴天或阴天、被处理植物的长势，都可影响植物对除草剂的吸收。因此，在两种不同条件下，喷雾完全相同的除草剂组合物，对喷雾的植物可能会获得不同的除草效果。
上述各种变化的结果是为了获得对有害杂草的适当控制，通常施用的每单位面积除草剂剂量高于在这种情况下实际的需要量。由于相似的原因，其它叶面使用外源化学物质，一般也以比在其使用的特定条件下得到所需生物活性的使用剂量明显高的剂量使用，以此保证在自然存在的变化条件下得到有效的叶面吸收。因此需要一种外源化学物质的组合物，它能够被叶面更有效的吸收，从而降低使用剂量。
许多外源化学物质以含有大量水的液体浓缩物的包装品销售。这种浓缩物包装品运给批发商或零售商。最后，浓缩物包装品到达最后用户的手中，根据包装品上标签的指导，用户加水进一步稀释浓缩物。然后将由此制备的稀释组合物喷雾到植物上。
上述浓缩物包装品的一大部分花费在于将浓缩物从生产地运输到最终用户购买它的地方。含有相对少量水且因此含有较多外源化学物质的液体浓缩制剂将降低每单位量外源化学物质的成本。可是，对制造者的一个主要的限制是在浓缩物中增加外源化学物质的含量会增加制剂的稳定性问题。对于一些组合成分，限制在于在浓缩物中降低水的含量，将引起不稳定(例如，分离出不连续的层)，这在商业上是不能接受的。
因此，需要一种外源化学物质，特别是除草剂的改进制剂，它稳定、有效、对环境条件不敏感、且允许用减少量的外源化学物质在植物中或植物上获得所需的生物效果。还需要外源化学物质稳定的液体浓缩物，其比现有技术中的浓缩物含有少量的水和更多的外源化学物质。
本发明概述本发明涉及新的将外源化学物质使用到植物上产生所需生物反应的组合物和方法。
本发明的一个方面植物处理组合物其包含(a)一种外源化学物质；(b)第一种赋形剂物质，其为下式的化合物或化合物的混合物R14-CO-A-R15VII其中R14为具有约5-约21碳原子的羟基，R15为1-约14碳原子的羟基约R14和约R15的碳原子总数是约11-约27，且A为O或NH；和(C)第二种赋形剂，它为临界填充系数大于1/3的两性物质。“两性物质”意为在一个分子中包括至少一个亲水的极性、溶于水的头部基团，和至少一个疏水的水不溶的有机尾部。本专利中使用的术语“赋形剂”是组合物中加入的除外源化学物质和水外的任何化学物质。“赋形剂”包括惰性成分，但本发明采用的赋形剂不一定必须缺乏生物活性。
本发明优选的方面，第二种赋形剂与外源化学物质的重量/重量比为大约1∶3至约1∶100。特别优选的，第一种赋形剂与外源化学物质的重量/重量比为大约1∶3至约1∶100。另一方面，R14是饱和的，且是组合物中所示分子式的所有化合物的大约40至100重量百分比。R14优选具有大约11-大约21个碳原子，R15优选具有大约1至大约6个碳原子和A优选为O。
在本发明一个优选的方面，第一种赋形剂是C12-18脂肪酸C1-4烷基酯，更优选的是C12-18饱和脂肪酸C1-4烷基酯。C12-18脂肪酸丙基、异丙基或丁基酯，如特别优选的是硬脂酸丁基酯。
在本发明组合物和方法中可以使用多种外源化学物质。优选叶面使用的一类外源化学物质，即通常使用在苗后植物叶面的外源化学物质。优选叶面使用的一小类外源化学物质是水溶性的。在本文中“水溶性”意为在25℃的蒸馏水中的溶解度大于约1％重量。特别优选的外源化学物质是具有阴离子部分和阳离子部分的盐。本发明的一个方面中，至少阴离子和阳离子部分之一是具有生物活性的，且分子量小于约300。上述外源化学物质的特别实例是阳离子部分是具有生物活性的，如百草枯、敌草快和矮壮素。一般情况下是阴离子部分具有生物活性。
其它优选的小类外源化学物质是在植物上存在生物活性的物质。在此小类中，一组特别优选的外源化学物质是N-膦酰甲基甘氨酸及其除草剂衍生物。通用名为草甘膦的N-膦酰甲基甘氨酸可以其酸形式使用，但优选的是以盐形式使用。在本发明中可使用草甘膦的任何水溶盐。一些优选的盐包括钠、钾、铵、单-、二-、三-和四-C1-4烷基铵、单-、二-和三-烷醇铵、单-、二-和三-C1-4烷基锍盐和氧化锍盐。特别优选草甘膦的铵、单异丙基铵和三甲基锍盐。在一些情况下也可使用盐的混合物。
本发明的组合物可在处理植物的方法中使用。将植物叶面与生物活性有效量的组合物接触。“接触”在本文中意为将组合物放置于叶面上。
含有外源化学物质和第一种赋形剂的本发明组合物具有多种不同的物理形式。例如，组合物中还含有有效量的水以使组合物成为适于植物叶面使用的稀释的水组合物。上述组合物典型的包含大约0.02至大约2重量百分比量的外源化学物质，但对一些目的可含有多至大约10重量百分比量的或更多的外源化学物质。
可选择地，本组合物为包含大约10至约90重量百分比量的外源化学物质的储藏稳定浓缩组合物。上述储藏稳定浓缩物例如可以是(1)固体组合物，其中含有大约30至大约90重量百分比量的的外源化学物质，如水溶或水分散粒剂，或(2)还含有液体稀释剂的组合物，其中组合物中含有外源化学物质的量为大约10至大约60重量百分比。本发明最后的方面，特别优选水溶的外源化学物质且其在组合物水相中的量为组合物的大约15至大约45重量百分比。在第一赋形剂主要存在于组合物油相的情况下，上述组合物典型地为乳液形式，其更具体的例如水包油乳液，油包水乳液，或水包油油包水多相乳液。本发明特别的方面，固体或水组合物还包含无机固体颗粒状胶体物质。
如上述，本发明的一个方面是喷雾组合物其包含意为化学物质、液体稀释剂，和第一种赋形剂。在本文中使用的术语“喷雾组合物”在一些情况下意为可喷雾的组合物。
本发明有关方面中，提供的浓缩组合物在水中稀释、分散或溶解后形成上述的可喷雾组合物。浓缩组合物中含有少量的液体稀释剂，或特别的，干组合物中含有的含水量少于5％重量。本发明典型的浓缩物含有至少大约10％重量的外源化学物质，优选至少大约15％。
可选择是，组合物本身不含有外源化学物质，但以与使用的外源化学物质结合或作为载体的形式施用到植物。这种组合物含有上述第一种赋形剂和第二种赋形剂。上述组合物是可喷雾的，在这种情况下它还含有液体稀释剂，或当其为浓缩物的情况下，需要在水中稀释、分散或溶解从而提供可喷雾的组合物。因此，本发明在此提供了一种单独的产品，它在用水适当稀释后，与施用的外源化学物质(例如与外源化学物质桶混合)一起、或在施用外源化学物质前或后，优选在施用外源化学物质前或后96小时内施用到植物。
在本发明总的方面，已经确认到第二种赋形剂在水溶液或分散液中形成超分子的聚集物。特别确认了本发明水组合物在水溶液或分散液中形成的聚集物大部分不是简单的胶态分子团。“大部分”意为50％重量的第二种赋形剂是以复杂聚集物形式存在，而不是简单的胶态分子团，例如二层或多层结构。优选的，多于75％重量的是复杂聚集物形式，而不是简单的胶态分子团。
两性物质是否形成上述聚集物依赖于其分子结构。两性分子自我集合超分子的分子结构作用是已知的，例如参见N.Isralachyili，D.J.Mitchell和B.W.Ninham在FaradavTransactions II.72卷，1525-1568页(1976)和大量的论文和论文集。一个重要的方面是“临界填充参数”(P)，在文献中它用以下的公式定义P＝V/lA其中V为分子疏水尾部的体积，l是疏水尾部的作用长度，且A是亲水头部所占的面积。在文献中上述面积可通过物理测量计算，许多两性化合物的数据已经公开出版。
本文中的用作第二种赋形剂的两性物质的临界填充参数大于1/3。在水溶液或分散液中第二种赋形剂形成聚集物优选至少具有一个长度大于第二种赋形剂的分子量长度的两倍。
在本发明的一个方面，第二种赋形剂物质是形成脂质体物质。一类脂质体形成物质是两性化合物或上述化合物的混合物，优选具有两个疏水基团，各自为大约8-约22碳原子的饱和烷基或酰基链。两性物质或上述化合物的混合物优选具有的所述两个约8-约22碳原子疏水基团优选占存在于脂质体形成物质中具有两个疏水基团的全部两性化合物的约40-100重量百分比。优选的脂质体形成物质具有的亲水头部包含一个阳离子基团。更优选的阳离子基团是胺基或铵基。
本发明优选的方面中，第二种赋形剂包含一个脂质体形成化合物，其具有一个疏水基团，其中包含两个独立的饱和或不饱和大约7-约21碳原子的羟基R1和R2。一小类上述脂质体形成化合物是已知的。
第一小类化合物具有如下分子式N+(CH2R1)(CH2R2)(R3)(R4)Z-I其中R3和R4各自独立地为氢，C1-4烷基或C1-4羟烷基和Z为农业上适合的阴离子。
第二小类化合物具有如下分子式N+(R5)(R6)(R7)CH2CH(OCH2R1)CH2(OCH2R2)Z-II其中R5，R6和R7各自独立地为氢，C1-4烷基或C1-4羟烷基和Z为农业上适合的阴离子。
第三小类化合物具有如下分子式N+(R5)(R6)(R7)CH2CH2(OCOR1)CH2(OCOR2)Z III其中R5，R6和R7和Z如上述定义。
第四小类化合物具有如下分子式N+(R5)(R6)(R7)CH2CHOPO(O-)OCH2CH(OCOR1)CH2(OCOR2) IV其中R5，R6和R7如上述定义。
式I-IV表示的是在酸介质中的分子式，例如在pH4且在其它pH下也应具有相同分子式。但是，应理解的是本发明组合物不限于在pH4使用。
优选的在第二种赋形剂中约40-100百分比的R1和R2基团是具有约7-约21碳原子的饱和直链烷基。农业上可接受阴离子Z的适合实例包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
在上述所有小类的脂质体形成物质中，亲水基团含有阳离子基，特别是胺或铵基。化合物整体在一些情况下是阳离子性的(如I、II和III)且在一些情况下是中性的(如IV)。当胺基是季胺时，与pH无关它作为阳离子基团。当胺基是仲或叔胺时，在质子性，即酸介质下，例如pH4时，它作为阳离子基团。
在本发明组合物中，其它小类具有两个疏水链，如含有C7-12羟基的脂质体形成物质也可被用作第二种赋形剂。当该物质在亲水部分具有阳离子基时是优选的。如果需要也可使用非离子或阴离子物质。
在另一方面，第二种赋形剂是选自由二-C8-22-链烷醇基磷脂酰胆碱和二-C8-22-链烷醇基磷脂酰乙醇胺组成的一组磷脂。在特别优选的方面中，第一种赋形剂是磷脂酰胆碱二棕榈基或磷脂酰胆碱二硬脂基酯，或其混合物。
本发明另一方面中，第二种赋形剂是下式的烷基醚表面活性剂或上述表面活性剂的混合物R12-O-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m-R13IV其中R12是具有约6-约22碳原子的烷基或链烯基，n是大约10-大约100的平均数，m是0至大约5平均数和R13是氢或C1-4烷基。本文中使用的术语“烷基醚”应被理解为包括链烯基醚的表面活性剂。优选的R12是饱和的直链烷基，R13是氢，m是0和n是大约10至大约40，更优选大约20至大约40。最优选的烷基醚表面活性剂是具有20-40摩尔环氧乙烷(EO)的聚氧乙烯十六烷或硬脂酰醚或其混合物。
本发明含水组合物可包含从第一种和/或第二种赋形剂形成的超分子聚集物。在一个优选方面中，第二中赋形剂是起泡两性物质，如起泡脂类，且当此物质分散于水中时大多数(大于50％重量，优选大于75％重量)的第二种赋形剂以起泡剂或脂质体形式存在。本发明另一方面第二种赋形剂以两层或多层结构存在，其不组织成起泡剂或脂质体。本发明组合物非限定性的还包括，胶体系统如乳液(水/油，油/水，或多相如水/油/水)，泡沫体，微乳液，和微颗粒或纳颗粒的悬浮液或分散液，或微胶囊。本发明组合物可包括多于一种类型的聚集物或胶体系统；例如包括分散于微乳液中的脂质体或泡沫体，且组合物特征在于乳液和悬浮液两者，例如悬浮-乳液。对于本文中的其它需要，本发明还包括任何剂型，其可包含或不包含明显量的水，它在用水稀释时形成上述胶体系统，和/或包含泡沫体、脂质体、两层或多层结构的系统。
第一和第二种赋形剂各自与外源化学物质的重量比优选大约1∶3-大约1∶100。我们惊奇的发现高水平生物作用，特别是草甘膦的除草效果，是在如此低的上述赋形剂与外源化学物质比下存在的。较高比例也是有效的，但是在大多数情况下这是不经济的，并增加对外源化学物质效果产生拮抗作用的危险性。
令人惊奇的是，使用本发明组合物获得观察到的生物活性的提高，只需加入相对少量的上述赋形剂。
在上述特别的方面，外源化学物质和/或第一种赋形剂可被胶囊化或与第二种赋形剂形成的聚集物(例如脂质体)相连，但是如此胶囊化或相连不是必须的。在本文中“相连”意为与被胶囊化相对，被束缚或至少以一定方式部分地嵌入泡沫体壁。但在本发明的另一方面其中第二种赋形剂形成脂质体时，外源化学物质和/或第一种赋形剂不被胶囊化或与脂质体相连。尽管本发明不排除这种外源化学物质胶囊化或相连的可能性，本发明优选稀释可喷雾脂质化组合物的胶囊化少于在全部组合物中存在的外化学物质的5％重量。本发明其它的稀释可喷雾脂质化组合物的实例中，在脂质体中基本上没有胶囊化的外源化学物质(即少于1％重量)。随着上述脂质体组合物液滴在植物叶面上干燥，在脂质体中被胶囊化的外源化学物质的比例在变化。
本发明组合物和方法取得了许多进步。无论在较高的生物作用，或在减少外源化学物质使用剂量的同时获得相同的生物效果方面，与现有制剂相比，本发明提供了外源化学物质在植物中或植物上的提高了生物活性。本发明除草剂制剂可以避免一些已知除草剂制剂存在的拮抗作用，并可减少在叶片上快速产生坏死斑，在一些情况下这种损害作用阻碍了除草剂在植物上的传输。本发明的一些除草剂组合物对于一定范围的植物品种改变了除草剂活性谱。例如，本发明的一些含有草甘膦的制剂，在不丧失对窄叶杂草的任何除草作用的同时，提供了对阔叶杂草的好的除草活性。另外一些与防治阔叶杂草相比，较大程度地提高了对窄叶杂草的除草活性。还有一些提高了对一些窄叶杂草品种，甚至单一的杂草品种的活性。
本发明的另一个优点是对于使用的一定量外源化学物质使用了相对少量的第一或第二种赋形剂。这使得本发明的组合物和方法相对地便宜，并对特定组合物，其中一或所有的赋形剂于外源化学物质是物理上不相容的(例如，在高离子强度，草甘膦盐浓缩液，中的烷基醚表面活性剂)，降低了出现不稳定问题的倾向。
在本发明中即使使用低浓度的赋形剂，也会限制不引起相容性问题时使用外源化学物质的最高浓度(例如，组合物分离成不连续的层)。在本发明一些优选的方面，在高含量外源化学物质时组合物稳定性的保持是通过加入其它成分，例如，胶体颗粒。与现有技术中可能的组合物相比，本发明一些组合物具有提高了的生物活性较高的外源化学物质含量。
进一步的，本发明组合物在一些情况下对环境条件不敏感，如在向植物施用时的相对湿度。而且，本发明在使用少量的除草剂或其它农药的同时，仍能保持获得所需程度的杂草或其它有害生物的防治。
举例说明本发明组合物中外源化学物质的实例非限定性地包括，化学农药(如除草剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀蚜剂，杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂，等)，植物生长调节剂、肥料和营养物、杀配子体剂、脱叶剂、干燥剂，其混合物等。在本发明的一个方面，外源化学物质是极性的。
优选的一组外源化学物质是那些通常在苗后施用到植物叶面上的，即叶面-施用外源化学物质。
在本发明中使用的一些外源化学物质是水溶性的，例如包含生物活性离子的盐，也可包含相对离子，它们对生物活性惰性或相对没有活性。特别优选的一组上述水溶外源化学物质或其生物活性离子或基团是在植物上系统性的，即，它们可以一定程度地从叶面进入位点传送到其发挥所需生物活性的植物体的其它部分。特别优选的上述外源化学物质是除草剂、植物生长调节剂和杀线虫剂，特别是那些不包括相对离子，分子量少于大约300的。更特别优选的是那些具有一或多个选自胺、羧酸酯、膦酸酯和次膦酸基团功能基的外源化学物质。
在上述化合物中，更优选一类是除草剂或调节植物生长外源化学物质，其至少具有胺、羧酸酯、和膦酸酯或次膦酸酯功能基之一。这类外源化学物质的实例N-膦酰甲基甘氨酸盐。其它实例包括草铵膦，例如其铵盐(DL-同氨基丙酸-4-基(甲基)膦酸铵)。
可在本发明方法中使用的其它优选的一组外源化学物质是杀线虫剂，如在美国专利U.S.5,389,680中公开的，上述公开在本文中结合参考。优选的上组杀线虫剂是3，4，4-三氟-3-丁烯酸或N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸。
对应用本发明方法有用的外源化学物质一般，不排除的为，预期对所需植物生长和产量有有益作用，或对有害植物如杂草生长有害或致死的物质。本发明方法对除草剂特别有用，特别是对那些一般在苗后施用到有害植物叶面的除草剂有用。
本发明方法可使用的除草剂非限定性地包括参考工具书中例示的除草剂，如“除草剂手册”Weed Science Society of America，1994，第7版，或“农药手册”Meister Publishing Company，1997版。例如上述除草剂包括N-乙酰苯胺类如乙草胺、甲草胺和异丙甲草胺、杀草强、磺草灵、灭草松、双丙氨酰膦；二吡啶类如百草枯、除草定；环己烯酮类如烯草酮和稀禾定，麦草畏，吡氟草胺；二硝基苯胺类如二甲戊乐灵；二苯醚类如三氟羧草醚、氟草胺草醚和乙氧氟草醚；脂肪酸如C9-10脂肪酸蔓草磷、胺草唑、草铵膦、草甘膦；羟基苯腈如溴苯腈；咪唑啉酮类如灭草喹和咪草烟、异；草胺、哒草伏；苯氧乙酸类如2，4-滴；苯氧丙酸类如吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵和喹禾灵、毒莠定和敌稗；取代脲类如伏草隆和异丙�。换酋ｋ謇嗳缏揉谆锹�、绿磺隆、halosulfuron、甲磺隆、氟嘧磺隆、噻磺隆和sulfosulfuron；硫代氨基甲酸酯类如野麦畏；三嗪类如阿特拉津和嗪草酮，和绿草定。任何已知的除草剂活性衍生物也在本发明范围内。除草剂活性衍生物是结构少量改动的任何化合物，一般不严格地讲是已知除草剂的盐或酯。上述化合物保持了母体化合物基本活性，但不需要与母体化合物等效。在进入或处理植物前或后上述化合物可转化成母体化合物。除草剂与其它成分，或多于一种的除草剂的复合制剂混合物也可使用。
特别优选的除草剂是N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)，其盐、加成物或酯，或在植物组织中转化成草甘膦的化合物或其它提供草甘膦离子的化合物。本发明中使用的草甘膦盐非限定性地包括碱金属，例如钠和钾盐；铵盐；烷基胺，例如二甲基胺和异丙基胺盐；烷醇胺，例如乙醇胺盐；烷基锍，例如三甲基锍盐；氧化锍盐；及其混合物。孟山都公司销售的除草剂组合物农达(RONDUP)和ACCORD含有N-膦酰甲基甘氨酸的异丙胺盐(IPA)。孟山都公司销售的除草剂组合物RONDUPDry和RIVAL含有N-膦酰甲基甘氨酸单铵盐。孟山都公司销售的RONDUPGeoforce含有N-膦酰甲基甘氨酸单钠盐。捷利康公司销售的除草剂组合物TOUCHDOWNE含有N-膦酰甲基甘氨酸三甲基锍盐。N-膦酰甲基甘氨酸及其衍生物的除草活性最早由Franz发现，此后公开并获得U.S.3,799,758号专利，1974年3月26日公告。Franz在1983年9月20日公告的U.S.4,405,531中申请了一些具有除草活性的N-膦酰甲基甘氨酸的盐。在本文中结合参考上述专利中公开的内容。
由于在市场上销售的最重要的N-膦酰甲基甘氨酸衍生物除草剂是它的一些盐类，在本发明应用的草甘膦组合物中将较详细地讨论上述盐。上述盐是已知的且包括铵盐、异丙胺盐、碱金属盐(如单-、二-、和三钠盐，和单-、二-、和三钾盐)、和三甲基锍盐。由于N-膦酸甲基甘氨酸的盐是水溶性的，所以其在市场上大量销售。上述刚刚例示的盐是高水溶性的，因此可以制备在使用场所稀释的高浓度溶液。根据本发明方法涉及的草甘膦除草剂，一种施用到植物叶面上的包含除草有效量草甘膦和根据本发明其它成分的水溶。上述水溶液可通过用水稀释浓缩草甘膦盐溶液，或在水中溶解或分散干(例如颗粒剂、粉剂、片剂或块剂)草甘膦制剂而制备。
外源化学物质将以得到所需生物效果的足够剂量施用到植物。上述施用剂量通常表示为处理每单位面积的外源化学物质量，例如每公顷克(g/ha)。“所需效果”是根据标准和研究者、开发者的实践，市场和使用具体类的外源化学物质确定的。例如，在除草剂的情况下，每单位面积使用的量得到用生长降低或死亡率测定表示的85％的植物种类防治时，一般用来定义市售有效量。
除草有效性，是本发明提高的生物效果之一。“除草有效性”在本文中意为观察测定的对植物生长的控制，其包括一或多种作用(1)杀死，(2)抑制生长，繁殖或增生，和(3)除去、毁坏、或者减少植物的存在和活性。
本文中的除草效果数据用“抑制率”百分比表示，它是根据现有技术中的常规方法，通过与未处理植物比较目测评价植物死亡率和生长降低得到的，它以经训练的专业技术人员获取和记录的观察数据为基础。在所有情况下，对于任一个试验一个技术人员进行抑制百分比的全部评价。上述测定在孟山都公司除单剂业务中被采用并定期报告。
对于具体的外源化学物质使用的生物有效剂量的选择是一般农业科学家已知的。上述领域的熟练者将认识到不同植物条件、气候和生长条件、以及选择的具体外源化学物质及其制剂，将影响在实践本发明时获得的效果。使用有效的外源化学物质的施用剂量依赖于上述条件。就草甘膦除草剂使用本发明方法来讲，关于适当的施用剂量的许多资料是已知的。二十多年的草甘膦使用经验和有关上述应用的研究已给我们提供了丰富的资料，从中实际防治杂草者可选择草甘膦使用剂量，使得在特定的环境条件下，在特定的生长期，对具体的杂草品种有效地防除。
草甘膦或其衍生物的除草组合物可用于防治世界范围内的多种植物。上述组合物可以除草有效量施用于植物，并非限定性地有效防治一或多种下述属的一或多种植物种类苘麻、野苋、蒿、马利筋、燕麦、地毯草、波利亚草、臂形草、甘蓝、雀麦、藜、蓟、鸭跖草、旋花、狗牙根、莎草、马唐、稗、牛筋草、野麦、木贼、牻牛儿草、葵花、白茅、牵牛、地肤、黑麦草、锦葵、水稻、Ottochlor、黍、雀稗、虉草、芦苇、蓼、马齿苋、蕨、葛、悬钩子、猪毛菜、黄花稔、芥、高粱、小麦、香蒲、荆豆、苍耳和玉米。
应用草甘膦组合物的特别重要的品种非限定的例如下述一年生阔叶苘麻(Abutilon theophrasti)野苋(Amaranthus spp.)波利亚草(Borreria spp.)油菜，canola，芥菜等(Brassica spp.)鸭跖草(Commelina spp.)牻牛儿草(Erodium spp.)葵花(Helianthus spp.)旋花(Ipomoea spp.)地肤(Kochia scoparia)
锦葵(Malva spp.)荞麦蔓，水蓼等(Polygonum spp.)马齿苋(Portulaca spp.)猪毛菜(Salsola spp.)黄花稔(Sida spp.)田白芥(Sinapis arvensis)苍耳(Xanthiun spp.)一年生窄叶野燕麦(Avena fatua)地毯草(Axonopus spp.)旱雀麦(Bromus tectorum)马唐(Digitaria spp.)稗(Echinochloa crus-galli)牛筋草(Eleusine indica)多花黑麦草(Lolium multiflorum)水稻(Oryza sativa)ottochloa(Ottochloa nodosa)邵氏雀麦(Paspalum notatum)虉草(Phalaris spp.)狗尾草(Setaria spp.)小麦(Triticum aestivum)玉米(Zea mays)多年生阔叶艾蒿(Artemisia spp.)马利筋(Asclepias spp.)田蓟(Cirsium arvense)田旋花(Convolvulus arvensis)野葛(Pueraria spp.)多年生窄叶阔叶臂形草(Brachiaria spp.)狗牙根(Cynodon dactylon)铁荸荠(Cyperus esculentus)
香附子(C.rotundus)匍匐冰草(Elymus repens)白茅(Imperata cylindrica)黑麦草(Lolium perenne)大黍(Panicum maximum)毛花雀稗(Paspalum dilatatum)芦苇(Phragmites spp.)假高粱(Sorghum halepense)香蒲(Typha spp.)其它多年生木贼(Epuisetum spp.)欧洲蕨(Pteridium apuilinum)悬钩子(Rubus spp.)荆豆(Ulex europaeus)由此可知，本发明方法涉及的草甘膦除草剂，可以使用在上述种类的植物品种上。
温室效果试验，在常规的使用剂量下，能够提供与田间的表现相一致的指示，通常在温室使用外源化学物质的剂量低于田间获得一般效果的剂量。可是，甚至对最重要组合物有时在单独的温室试验中，并没有显示出效果的提高。本文实施例中例示了，一系列温室试验中出现效果提高的模型；当这种模型被确认时，就有足够的证据证实生物活性的提高将在田间同样有效。
用作第一种赋形剂的化合物是上述式VII的酰胺和酯。
在式VII中，R14优选为大约7-21碳原子，更优选大约13-21碳原子的脂族基团。特别优选的R14为饱和的直链烷基。R15优选为具有1-6碳原子的脂族基团，更优选具有2-4碳原子的烷基或链烯基。特别优选的用作第一种赋形剂的式VII化合物是硬脂酸丁基酯。
式VII化合物，包括硬脂酸丁基酯，通常是油状液体，含有其的液体组合物是典型的乳液其至少具有一个水相和至少一个油相，式VII化合物主要存在于油相中。上述乳液可以是油包水、水包油或水包油油包水(W/O/W)多相乳液。
本发明组合物包含第二种赋形剂，它是一或多种两性物质，其中优选两类。
上述第二种赋形剂中的第一类可定义为两性脂质体形成物质。其包括各种合成、动物、或植物来源脂类，包括磷脂、神经酰胺、鞘脂类、二烷基表面活性剂、和聚合物表面活性剂。上述各种物质是本领域已知的，也是市场上可以购得的。卵磷脂在磷脂中特别丰富，且可从多种植物和动物源获得。大豆卵磷脂是包含上述物质的一个特别的实例，它从市场上购得相对便宜。
曾经报道过许多其它的物质可被用来形成脂质体；如果需要，本发明包括含有任何上述脂质体形成物质的组合物，以及应用上述组合物施用到植物叶面上提高外源化学物质的生物活性。例如本文中结合参考美国专利US 5,580,859，公开了具有阳离子基团的脂质体形成物质，包括N-(2，3-二-(9-(Z)-十八碳烯氧基))-丙-1-基-N，N，N三甲基铵氯化物(DOTMA)和1，2-双(油酰氧基)-3-(三甲基氨溶)丙烷(DOTAP)。脂质体形成物质本身不是阳离子，但都含有阳离子基团作为亲水部分，例如包括二油酰基磷脂酰胆碱(DOPC)和二油酰基磷脂酰乙醇胺(DOPE)。不含有阳离子基团的脂质体形成物质包括二油酰基磷脂酰甘油(DOPG)。在使用上述任何一种脂质体形成物质时可加入或不加入胆固醇。
上述物质在同一个分子中含有亲水或疏水部分。它们具有在水溶液或分散液中自我聚集的能力，形成比简单的胶束复杂的结构。形成的聚集物的性质与下式临界填充系数P有关P＝V/lA其中V是分子疏水尾部的体积，l是疏水尾部的有效长度，和A是在聚集物表面亲水头部基团所占的面积。当P小于1/3时，最可能的自我聚集结构是球状胶束，P在1/3和1/2之间为棒状胶束，当P在1至1/2之间时是层状，当P大于1时是反转结构。本发明优选的物质P大于1/3。
具有包含两个羟基链的疏水基团的阳离子脂质体形成物质，被式I，II和III中的Z基团的相反离子(阴离子)结合。可使用任何适合的阴离子，包括农业上适合的阴离子如氢氧化物、氯化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。一个具体实例中，其中外源化学物质具有生物活性阴离子，这个阴离子脂质体形成物质的相反离子。例如草甘膦可以其酸形式与如式I化合物的脂质体形成物质的阳离子氢氧化物一起使用。
式I化合物是现有技术中已知的脂质体形式物质，其包括二硬脂基甲基铵氯化物和溴化物(分别是已知的DODAC和DODAB)。式II化合物是现有技术中已知的脂质体形式物质，其包括上述DOTMA和二肉豆蔻脑丙基二甲基羟乙基铵溴化物(DMRIE)。式III化合物是现有技术中已知的脂质体形式物质，其包括上述二油酰氧-3-(二甲基氨溶)丙烷(DODAP)和DOTAP。式IV化合物是现有技术中已知的脂质体形式物质，其包括上述DOPC和DOPE。
在许多已知的脂质体形成物质中，疏水的羟基链是不饱和的，具有一或多个双键。在药品中特别常用的是二油基和二油酰基化合物。上述化合物的一个主要问题是在氧化环境下在双键位点会发生氧化。这个问题可通过在制剂中加入抗氧化剂如抗坏血酸而被抑制。可选择地，避免这个问题可使用高比例的其中带有全部饱和的羟基链的脂质体形成物质。因此在本发明优选的方面，在式I-IV中R1和R2各自独立地为饱和直链烷基。特别优选的组合物使用其中R1和R2都是棕榈基(十六烷基)或棕榈酰基或，可选择的，是硬脂基或硬脂酰基的脂质体形成物质。
由于磷脂具有便宜和良好的环境特性，在本发明方法和组合物中，它是特别好的磷脂形成物质。如大豆卵磷脂的植物磷脂在本发明中成功地使用了。卵磷脂产品中磷脂的含量范围在大约10％至接近100％。尽管粗卵磷脂(10-20％磷脂)产生的效果是可以接受的，通常优选使用至少部分去油的卵磷脂，它的磷脂含量为大约45％或更多。较高等级，如95％纯度的磷脂可提供极好的效果，但对所有的申请来讲，使用它费用贵。
在本发明中使用的卵磷脂，或任何磷脂组合物的磷脂成分可包含一或多天然或合成来源的磷脂。上述磷脂各自通常为磷酸酯，其水解获得磷酸、脂肪酸、聚多醇和典型的含氮碱。在部分水解形式中可存在磷脂成分，例如磷脂酸。适合的磷脂非限定性地包括磷脂酰胆碱、还原磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰乙醇胺、N-酰基磷脂酰乙醇胺，及其混合物。
植物卵磷脂中，磷脂化合物的高比例的疏水羟基链典型地是不饱和的。根据本发明组合物一个优选的方面包含饱和卵磷脂和不饱和卵磷脂，饱和卵磷脂与不饱和卵磷脂的重量比大于大约1∶2。在特别优选的方面，(1)至少50％重量磷脂是二-C12-22-饱和链烷醇基磷脂，(2)至少50％重量磷脂是二-C16-18-饱和链烷醇基磷脂，(3)至少50％重量磷脂是二-硬脂酰基磷脂，(4)至少50％重量磷脂是二-棕榈酰基磷脂，(5)至少50％重量磷脂是二硬脂酰基磷脂胆碱，二棕榈酰基磷脂胆碱，或其混合物。高比例的饱和链烷醇基磷脂通常在动物来源的卵磷脂中出现，例如蛋黄卵磷脂，而不是植物卵磷脂。
已知磷脂是化学不稳定的，至少在酸性介质中如此，在酸性介质中它们倾向于降解成其脱脂配对物。因此在酸性条件下，磷脂不是所采用的较稳定脂质体形成物质，通常优选将组合物的pH值调高。在草甘膦组合物中，以单-盐如单异丙铵盐(IPA)为基础的组合物的pH值典型的在5左右或更低。当磷脂作为第一种赋形剂用于本发明草甘膦组合物时，优选将组合物的pH调高，例如7左右。任何适合的碱可用于此目的，在草甘膦盐，例如草甘膦异丙胺盐(IPA)中使用同样的碱一般最方便。
根据本发明用作第二种赋形剂的第二类两性物质为上述式VI的长链烷基醚。R12可以是直链或支链，饱和或不饱和的。R12优选为直链饱和C16烷基(十六烷基)或直链饱和C16烷基(硬脂酰)。优选的烷基m是0，n是大约20至大约40的平均数和R12优选为氢。特别优选的烷基醚表面活性剂是在国际化妆品成分字典(International CosmeticIngredient Dictionary)中的ceteth-20、ceteareth-20、ceteareth-27、steareth-20和steareth-30。
在一些情况下水浓缩组合物限定为加入一种外源化学物质，如加入草甘膦。在一些情况下，增加加入的外源化学物质，则组合物将不能保持稳定。情况确实如此，例如，当外源化学物质是草甘膦且第二种赋形剂是式VI烷基醚表面活性剂时。向上述组合物中加入少量胶体颗粒会令人惊奇地发现在保持所需稳定性的同时，大大地提高了装载活性。胶体颗粒物质优选为硅、铝和钛氧化物。颗粒大小优选为比表面积大约50-大约400m2/g范围内。当外源化学物质是草甘膦时，使用胶体颗粒能保证在包含足够烷基醚和脂肪酸酯的组合物中加入至少30％重量的外源化学物质时显示提高的除草效果，或对含有烷基醚但没有脂肪酸酯的组合物加入40％外源化学物质，并显示出至少等于市售30％浓度产品的除草效果。我们发现使用比表面积大约180至大约400m2/g的胶体颗粒制备的组合物对于储藏稳定性的改进特别有用。
其它可能的改进高浓度组合物稳定性的方法也包含在本发明的范围内。
根据本发明的组合物典型的是通过混合水、外源化学物质(除非制剂是不含有外源化学物质的)和第一和第二种赋形剂而制备。当第二种赋形剂物质是脂质体形成物质时，需要在水中将其高度分散和剪切，优选对在水中的第二种赋形剂进行声处理或微流化处理。在第一种赋形剂和/或外源化学物质加入前或后进行上述处理。声或微流化处理通常产生脂质体或不是简单胶束的其它聚集结构。脂质体或其它聚集物的精确性质，包括平均粒径依赖于声或微流化处理的能量输出。较高能量输出通常得到较小的脂质体。尽管可能截留或者松或紧地束缚外源化学物质于脂质体中或上，或者与其它大分子聚集物结合，但不需要截留或束缚外源化学物质，事实上当本发明有效时，外源化学物质根本不截留或束缚在聚集物中。
本发明特别的方面，脂质体或其它聚集物的平均直径至少20nm，更优选至少30nm。通过光分散测定一些本发明脂质体组合物平均脂质体直径范围，用线性配合计算为54至468nm，用二级式配合计算为38至390nm。
我们发现本发明组合物包含脂肪酸酯如硬脂酸丁基酯为第一种赋形剂和卵磷脂作为第二种赋形剂，优选首先水合卵磷脂然后与脂肪酸酯一起使卵磷脂微流化。
各种成分的浓度将根据是否制备在喷雾前进一步稀释的浓缩物，或制备不需要进一步稀释的溶液或分散液而变化。
在草甘膦水剂中，包括C16-18烷基醚表面活性剂和硬脂酸丁基酯，适合的浓度为草甘膦0.1-400g a.e./l，烷基醚表面活性剂0.001-10％重量，和硬脂酸丁基酯0.001-10％重量。为了得到较高浓度范围，通常加入其它成分以提供适合的储藏稳定性，例如0.5-2.5％重量的氧化硅或氧化铝胶体颗粒。在草甘膦水剂中，包括C16-18烷基醚表面活性剂但无硬脂酸丁基酯，草甘膦适合的浓度增加为500g a.e./l或更多，同时存在0.5-2.5％重量的胶体颗粒。
在草甘膦固体制剂中，由于去掉了所有的水较高浓度的成分是可能的。
各种成分的重量/重量比例比绝对浓度更重要。例如，在含有卵磷脂和脂肪酸酯的草甘膦制剂中，卵磷脂与草甘膦有效成分的比例优选在大约1∶3至大约1∶100范围内。在得到所需提高除草效果的足够量脂肪酸酯存在下，通常优选使用的卵磷脂与草甘膦活性成分的比例在保持稳定性的同时越高越好。例如，卵磷脂/草甘膦有效成分的比例范围大约1∶3至大约1∶10通常是有效的，但较低的比例，从大约1∶10至大约1∶100在特定的条件下对特定的杂草种类有效。脂肪酸酯对草甘膦有效成分的比例优选在大约1∶3至大约1∶100，更优选在较低的范围，例如从大约1∶10至大约1∶100。
其中第二种赋形剂是式VI的烷基醚表面活性剂，适合的烷基醚与草甘膦有效成分的重量/重量比例也为大约1∶3至大约1∶100，优选大约1∶3至大约1∶10。
脂肪酸酯与第二种赋形剂的比例优选在大约1∶20至大约5∶1范围内，更优选在大约1∶15至大约1∶1范围内，例如大约1∶10。本文中公开的范围可被本领域技术人员用来制备本发明适合浓度和成分比例的组合物。对于特定的用途和条件优选或最佳浓度和比例可通过例行试验来确定。
尽管各成分的混合可在桶混中进行，本发明优选在马上施用到植物前一段时间内混合，以简化施药者所需的工作。可是我们发现，在一些情况下用scratch制备的含脂质体组合物的稀释喷雾组合物的生物活性，比具有相同成分相同浓度，但稀释事先制备的浓缩制剂要好。
尽管本发明各种组合物包含一些本文说明中例示的物质，在本发明优选的实例中组合物由指明的主要物质组成。
可选择地，其它农业上可接受的物质可被包括在本组合物中。例如包括一或多种外源化学物质。而且，包括各种农业上可接受的助剂，无论它们的目的是否直接有益于外源化学物质在植物上的作用。例如，当外源化学物质是除草剂时，液氮肥料或硫酸铵可被包括在组合物中。又例如，稳定剂可被加入到组合物中。在一些情况下，需要在组合物中加入微胶囊化的酸，以降低与叶片接触的喷雾溶液的pH值。组合物中可加入一或多种表面活性剂。本文中用商品名说明了一些表面活性剂，在本发明方法中使用的其它表面活性剂可参见标准参考书如McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents，1997版，Handbook of IndustrialSurfactants，第二版，1997，Gower出版，和International CosmeticIngredient Dictionary，第6版，1995。
可采用任何常规的喷雾液体的方法，通过喷雾将本发明组合物施用到植物上，如喷孔喷雾，弥雾等。本发明组合物可在精确的农业技术中使用，根据不同的条件如存在的特定植物种类，土壤条件等，其中的设备可用来将多种量的外源化学物质使用到农田的不同部位。在上述技术的一个实例中，全球定位操作系统与喷雾设备可一起使用，将所需量组合物使用到农田的不同部位。
在将组合物施用到植物上时，优选充分稀释，以便于用常规的农业喷雾设备喷雾。本发明优选的使用量根据许多因素变化，包括活性成分的类型和浓度以及植物品种。通过喷雾施用到田间叶面的水组合物的使用剂量大约为每公顷25升至大约1,000升(l/ha)的范围。对水组合物优选的使用剂量是大约50至大约300l/ha的范围。
许多外源化学物质(包括草甘膦)必须被植物的活组织吸收并在植物中输送，由此产生所需生物(例如除草)作用。因此，除草剂组合物不应以下述方式施用是很重要的，即不要很快将药剂所在的植物组织过度的损害并干扰其正常功能，从而降低输送。可是对一些外源化学物质来讲，药剂有限度的损害是明显的，或在其发挥生物作用时有益的。
在下述实施例中例示了大量的本发明组合物。许多草甘膦浓缩物在温室试验中提供了充分的除草效果以证实在不同使用条件，多种杂草品种的田间试验。水包油油包水的田间试验包括
上述组合物根据实施例中所述的方法(vi)制备。
在田间试验中，含有脂肪酸酯作为第一种赋形剂并含有非离子表面活性剂液体组合物包括
上述组合物根据实施例中所述的方法(vii)制备。
在田间试验中，含有胶体颗粒的液体组合物包括<
上述组合物根据实施例中所述的方法(ix)制备。
在田间试验中，含有脂肪酸酯作为第一种赋形剂和大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)作为第二种赋形剂的液体组合物包括
上述组合物根据实施例中说明的方法(x)制备。
在田间试验中的干组合物包括
高分散硅胶混合物1高分散硅胶MOX-80+高分散硅胶MOX-170(1∶1)上述组合物通过实施例64中所述的干颗粒剂组合物的制备方法制备。
实施例下述实施例中例示了本发明为评价草甘膦组合物相对除草活性进行的温室试验。为了便于比较组合物包括下述制剂B由41％重量的草甘膦异丙胺盐水溶液组成。上述制剂是美国孟山都公司在美国销售的ACCORD。
制剂C由41％重量的草甘膦异丙胺盐水溶液和基于聚氧乙烯(15)牛脂胺的表面活性剂(孟山都公司的MON 0818)助剂(15％重量)组成。上述制剂是美国孟山都公司在美国销售的RONDUP。
制剂J由41％重量的草甘膦异丙胺盐水溶液和表面活性剂组成。上述制剂是美国孟山都公司在美国销售的ROUDUPULTRA。
制剂K由75％重量的草甘膦异丙胺盐和表面活性剂组成的可溶颗粒剂。上述制剂是美国孟山都公司在澳大利亚销售的ROUDUPDRY。
制剂B，C和J每升含有等于356克草甘膦酸(g a.e./l)的有效物质。制剂K每公斤含有等于680克草甘膦酸(g a.e./kg)的有效物质。
在组合物实施例中使用了多种专用赋形剂。它们为下述成分
Fluorad FC-135，尽管在3M产品手册(3M product literature)和标准名录中，仅作了总的定义，其具体结构为C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-参见J.Linert & J.N.Chasman的3M，标题为“The effect offluorochemical surfactants on recoatability”的论文，于1993年12月20日由American Paint & Coatings Journal发表，并在商标手册中以3M再版。Fluorad FC-754应具有下述结构C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3Cl-即除了用氯原子代替碘原子外与Fluorad FC-135相同。
在本实施例中涉及的脂肪醇乙氧化物表面活性剂是以International Cosmetic Ingredient Dictionary，1995，第六版(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association，Washington，DC)为基础系统命名的。它们可交互取自不同的制造商，例如Laureth-23Brij 35(ICI).Trycol 5964(Henkel).
Ceteth-10Brij 56(ICI).
Ceteth-20Brij 58(ICI).
Steareth-10Brij 76(ICI).
Steareth-20Brij 78(ICI).Emthox 5888-A(Henkel)，STA-20(Heterene).
Steareth-30STA-30(Heterene).
Steareth-100Brij 700(ICI).
Ceteareth-15CS-15(Heterene)Ceteareth-20CS-20(Ileterene).
Ceteareth-27Plurafac A-38(BASF).
Ceteateth-55Plurafac A-39(BASF).
Oleth-2Brij 92(ICI).
Oleth-10Brij 97(ICI)Oleth-20Brij 98(ICI).Trycol 5971(Henkel).
其中专用赋形剂是在水溶液或其它溶剂中的表面活性剂时，使用量是根据纯表面活性剂计算的，而不是以“相当于”为基础。例如，FluoradFC-135使用的是50％纯度的表面活性剂，与33％异丙醇和17％水，因此本文中提供的含有0.1％w/w Fluorad FC-135的组合物，在100g组合物中使用了0.2g表面活性剂产品。可是卵磷脂量一般根据在使用卵磷脂样品中磷脂的含量，在本文中以“相当于”记录。
实施例中的喷雾组合物，除了包含例示的赋形剂成分，还包含外源化学物质，如草甘膦异丙胺盐。当以93 l/ha的体积喷雾使用时，外源化学物质用量以每公顷所需剂量的克数(g/ha)表示。对每种组合物存在数个外源化学物质施用剂量。因此，除非另外指明，当测试喷雾组合物时，外源化学物质浓度根据外源化学物质的剂量比变化，但对不同的外源化学物质剂量赋形剂成分的浓度保持不变。
浓缩组合物是通过稀释、溶解或分散于水中形成喷雾组合物而进行测试的。在上述由浓缩物制备的喷雾组合物中，赋形剂浓度随着外源化学物质的浓度变化。
对实施例的喷雾组合物，除非另外指明，是通过下述(i)至(iii)方法制备的。
(i)对于不含卵磷脂或磷脂的组合物，通过在适度搅拌下简单混合各成分而制备含水组合物。
(ii)将一定重量的卵磷脂粉末溶于在100ml烧瓶中的0.4ml氯仿中。在空气中干燥所得溶液得到一薄层卵磷脂，向其中加入30ml取去离子水。然后将烧瓶及其内容物在费氏声分割仪(Fisher SonicDismembrator)，550型中进行声处理，仪器上配有2.4cm尖探针，设置的输出水平为8，连续操作3分钟。然后将所得卵磷脂水分散液冷却至室温，并形成卵磷脂原料，然后在适度搅拌下与其它所需成分混合。在一些情况下，如实施例中所指出的，一些成分在声处理前被加入到卵磷脂水液中，因此卵磷脂和这些成分被一起声处理。不受理论的限制，已确认通过将制剂成分和卵磷脂一起声处理，至少一些成分被胶囊化在，或者被束缚或截留在卵磷脂中磷脂形成的气泡体或其它聚集物中。
(iii)使用方法(ii)中的工艺，不同之处是在声处理前去掉在氯仿中形成卵磷脂溶液的步骤。取而代之的是，将卵磷脂的粉末放入烧杯中，加入水然后声处理内容物。
对含有卵磷脂的浓缩组合物实施例，制备方法是下述方法(iv)或(v)之一，或在一些情况下是下述方法(x)。
(iv)将指定类型的一定量的卵磷脂粉末放在烧杯中，然后以不超过最终组合物所需量加入去离子水。然后将烧瓶及其内容物在费氏声分割仪(Fisher Sonic Dismembrator)，550型中进行声处理，仪器上配有2.4cm尖探针，设置的输出水平为8，连续操作5分钟。然后以所得卵磷脂分散液为基�。谑识冉涟柘录尤肫渌璩煞�。上述成分的加入顺序是可变的，有时发现加入顺序影响浓缩制剂的物理稳定性。当包括有机氟表面活性剂如Fluorad FC-135和FC-754时，通常先将其加入，然后加入可能需要的其它表面活性剂和外源化学物质。当外源化学物质使用的是草甘膦异丙胺盐时，在pH 4.4至4.6，以这种方式加入得到62％(45％a.e.)重量的溶液。必要时在最末步骤用水调整。在一些情况下一些浓缩制剂的成分在声处理前而不在其后加入，这样可以和卵磷脂一起声处理。
(v)将指定类型的一定量的卵磷脂粉末放在烧杯中，然后加入足够量的去离子水，在如下声处理后，提供了适合浓度卵磷脂母液，通常为10％-20％w/w，典型的15％w/w范围内。然后将烧杯及其内容物在费氏声分割仪(Fisher Sonic Dismembrator)，550型中进行声处理，仪器上配有2.4cm尖探针，设置15秒的脉冲，脉冲间间隔1分钟，并使之冷却。能量输出设置为8。在全部3分钟声处理(12次脉冲期)后，必要时用去离子水将所得卵磷脂母液最终调至所需浓度。为了制备浓缩水制剂，将下述成分以适当比例伴随适度搅拌混合，尽管有时改变，但一般都以上述顺序制备，有时发现上述方法会影响浓缩制剂的物理稳定性(a)外源化学物质，例如草甘膦异丙胺盐，在pH 4.4至4.6下的62％w/w溶液；(b)卵磷脂母液；(c)必需的其它成分；的(d)水。
许多实施例例示了本发明浓缩水组合物。除了另外指明，上述浓缩水组合物采用下述(vi)至(ix)的一般方法制备。
(vi)如下述制备水包油油包水(W/O/W)多相乳液。首先制备油包水乳液。为此，将所需量选择的油和第一种乳化剂(在本文实施例中为“乳化剂#1”)充分混合。如果需要制备在水相内部含有草甘膦的制剂，伴随搅拌将预定量的草甘膦异丙胺盐的浓水溶液(62％w/w)加入到油和第一种乳化剂的混合物中使其均匀混合。然后在水相内层加入所需量水形成油包水乳液，最后将其进行高剪切混合，典型的使用Silverson L4RT-A混合器，其配有细乳化筛网，在10,000rpm下操作3分钟。接着伴随搅拌将所需量的第二种乳化剂(在本文实施例中为“乳化剂#2”)加入到油包水乳液中，使其均匀混合。如果需要制备草甘膦在外层水相中的制剂，伴随进一步搅拌将预定量的草甘膦异丙胺盐的浓水溶液(62％w/w)加入到油包水乳液和第二种乳化剂的混合物中。为了得到水包油油包水多相乳液组合物，在外层水相中加入所需量的水。最后将组合物进行高剪切混合，典型地使用Silverson L4RT-A混合器，其配有中乳化筛网，在7,000rpm下操作3分钟。
(vii)如下述制备水包油乳液(O/W)。将所需量的选择的油和表面活性剂(与方法(vi)中的第二种乳化剂相同，有时在实施例中为“乳化剂#2”)充分混合。如果选择的表面活性剂在室温下不能自由流动，在与油混合前，加热使表面活性剂为流动状态。伴随搅拌将预定量的草甘膦异丙胺盐的浓水溶液(62％w/w)加入到表面活性剂-油混合物中。加入所需量的水使草甘膦和其它成分的浓度达到所需水平。最后将组合物进行高剪切混合，典型地使用Silverson L4RT-A混合器，其配有中乳化筛网，在7,000rpm下操作3分钟。
(viii)如下述制备无油成分的含表面活性剂浓缩水液。将草甘膦异丙胺盐的浓水溶液(62％w/w)加入到所需重量的选择表面活性剂中。如果选择的表面活性剂在室温下是不能自由流动的，在与草甘膦溶液混合前，加热使表面活性剂为流动状态。加入所需量的水使草甘膦和其它成分的浓度达到所需水平。最后将组合物进行高剪切混合，典型地使用Silverson L4RT-A混合器，其配有中乳化筛网，在7,000rpm下操作3分钟。
(ix)对含有胶体颗粒的组合物，将所需重量的选择胶体颗粒悬浮于草甘膦异丙胺盐的浓水溶液(62％w/w)中，并在冷却条件下搅拌以保证均匀。向所得悬浮液中加入所需重量的选择表面活性剂。如果表面活性剂在室温下是不能自由流动的，在加入悬浮液前，加热使表面活性剂为流动状态。在如硬脂酸丁基酯的油也被包括在组合物中的情况下，将油首先与表面活性剂充分混合，然后将表面活性剂-油混合物加入到悬浮液中。为了得到含水浓缩物，加入所需量的水使草甘膦和其它成分的浓度达到所需水平。最后将组合物进行高剪切混合，典型地使用Silverson L4RT-A混合器，其配有中乳化筛网，在7,000rpm下操作3分钟。
(x)含有卵磷脂和硬脂酸丁基酯水浓缩制剂的制备方法与其它含卵磷脂浓缩物不同。伴随适度搅拌，首先将外源化学物质，例如草甘膦异丙胺盐加入到在配制容器中的去离子水中。伴随连续搅拌，加入选择表面活性剂(非卵磷脂)，形成最初的外源化学物质/表面活性剂混合物。当表面活性剂在室温下是不能自由流动的时，加入顺序与上述不同。可代替的是，将不能自由流动表面活性剂首先加入到水和组合物所需的任何其它表面活性剂(非卵磷脂)中。然后于55℃在振荡浴中加热2小时。使所得混合物冷却，然后伴随适度搅拌加入外源化学物质，形成最初的外源化学物质/表面活性剂混合物。将一定量选择的卵磷脂加入到最初的外源化学物质/表面活性剂混合物中，同时搅拌打碎结块。放置混合物大约1小时，使卵磷脂水合，然后加入硬脂酸丁基酯，同时进一步搅拌直到无相分离出现。然后将混合物移至微流化床(MicrofluidicsInternational Corporation，M-110F型)上，在10,000psi(69MPa)微流化3-5循环。在每个循环中，装有制剂的容器用微流化混合物浸渍。在最后循环中，将所得混合物收集于干净的干燥烧杯中。
除非另外指明，下述方法是用于测试实施例组合物，测定除草效果的。
将指定的植物品种的种子种植在85mm2的盆中，盆中装有混合土，上述土壤事先用蒸汽消毒，并用13-13-14NPK缓释肥料以3.6kg/m3的剂量施肥。将盆放置在温室中地下灌溉。大约一周后出苗，根据需要间苗，包括除去不健康或不正常的植株，以保证供试盆中植物生长均匀。
在试验期间将植物保持在温室中，在其中植物接受每天至少14小时的光照。如果自然光不够每天的需要，使用大约475微爱因斯坦强度的人工光补足。暴露的温度不能精确控制，但平均白天27℃，晚上大约18℃。在试验期间地下灌溉以保证适合的土壤湿度水平。
盆栽试验以全部随机试验，3个重复的方式设计不同的处理。留下一组盆作为为未处理对照，此后以其相比评价处理的效果。
草甘膦组合物的使用是通过径向喷雾器喷雾，喷雾器上装有9501E喷嘴，在166千帕(kPa)的压力下校准喷雾体积为每公顷93升(l/ha)。处理后，将盆放回温室直到制备评价。
采用稀释水组合物进行处理。可用各种成分直接制备，或用水稀释预先配制的浓缩组合物制备喷雾组合物。
为了评价除草效果，在试验中所有的植物都由一个技术人员检察，他记录抑制百分率，通过与未处理植物比较目测评价各种处理的效果。0％抑制率表示无效，100％抑制率表示所有的植物全部死亡。在大多数情况下85％或更高的抑制率一般作为除草剂使用是可以接受的；可是对上述实施例的温室试验中，在组合物的施用剂量下一般得到小于85％的抑制率这使得很容易区别具有不同效果水平的组合物。
实施例 1含有草甘膦异丙胺盐的反转(油包水)乳液制剂如下述制备。在235g所选油中，将15g大豆卵磷脂(20％磷脂，Avanti)溶于其中提供一种油母液。将一定量的油母液放在Waring混合器中，在高剪切力下快速加入少量草甘膦异丙胺盐浓水溶液(62％w/w)制备适于喷雾的油包水乳液。根据所需施用剂量，油母液和草甘膦溶液的精确量会发生变化。在93l/ha喷雾体积下的100g a.e./ha的草甘膦剂量，是将0.12g草甘膦盐溶液加入49.9g油溶液制备。对较高剂量，草甘膦盐溶液的量按比例增加，制备的乳液的总重保持在50g。表1a说明了使用的油母液组合物。
表 1a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天后和种植ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
以93 l/ha施用制剂C水喷雾溶液作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，并示于表1b。
表 1b
本实施例的油包水组合物未显示出高的除草活性。
实施例 2如表2a中所述制备含有草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的含水喷雾组合物。所有组合物是采用卵磷脂(20％磷脂，Avanti)，根据方法(iii)制备的。
表 2a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 18天后和种植ECHCF 21天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
除了组合物2-01至2-17，通过制剂B和C与不同浓度的FluoradFC-135桶混合制备喷雾组合物。单独制剂B和C以及与0.5％SilwetL-77的桶混合物作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，并示于表2b。
表 2b
在此试验中向0.25％卵磷脂加入0.1％葵酸甲酯，葵酸甲酯与卵磷脂一起进行声处理，提高了对ECHCF的效果但为提高对ABUTH的效果(对比组合物2-16和2-04)。
实施例 3在此实施例中测试了实施例2的2-01至2-17组合物，和制剂B和C与Fluorad FC-135的桶混合物。栽培剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)，并用上述标准方法处理。在种植SIDSP 22天后施用喷雾组合物，施药19天后评价除草抑制率。
单独制剂B和C以及与0.5％Silwet L-77的桶混合物作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，并示于表。
表 3
在此试验中制剂C对SIDSP的除草效果很高，相应的难于区分效果的提高。可是0.1％癸酸甲酯(组合物2-16)提高了含0.25％卵磷脂组合物(2-04)的效果。
实施例 4如表4a中所述，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的喷雾水组合物。使用大豆卵磷脂(20％磷脂，Avanti)采用方法(iii)制备各种组合物。
表 4a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 19天后和种植ECHCF 21天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
除了组合物4-01至4-19，通过桶混合制剂B和C与两种浓度的Fluorad FC-135制备喷雾组合物。单独制剂B和C和与0.5％Silwet800的桶混合物用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，并示于表2b。
表 4b
在此试验中，向含有卵磷脂，含或不含Fluorad FC-135的组合物中加入癸酸甲酯(4-13至4-15)对ABUTH提高了除草效果，对ECHCF基本无效。
实施例 5
如表5a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的水喷雾组合物。对所有组合物使用方法(iii)，用大豆卵磷脂(20％，磷脂Avanti)制备。
表 5a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 19天后和种植ECHCF 22天后施用喷雾组合物。未找到SIDSP的种植日期。施药20天后评价除草抑制率。
除了组合物5-01至5-19，通过桶混合制剂B和C与多种浓度的Fluorad FC-135制备喷雾组合物。用单独制剂B和C作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表5b。
含有卵磷脂和Fluorad FC-135的组合物中加入癸酸甲酯提高了对ECHCF和SIDPS的效果(对比组合物5-16和5-13)实施例 6如表6a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有的浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80或Brij92(oleth-2)作为乳化剂#1和Span80/Tween 80混合物作为乳化剂#2。
表 6a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天后和种植ECHCF 17天后施用喷雾组合物，施药19天后评价除草抑制率。
用单独制剂C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表6b。
用硬脂酸丁基酯为油制备的组合物(6-02，6-05，6-08)比使用Orchex796(6-01，6-04，6-07)的对应物明显地提高了除草效果。
实施例 7如表7a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂#1和Span80/Tween 80混合物作为乳化剂#2。
表 7a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 13天后和种植ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表7b
用硬脂酸丁基酯为油制备的许多组合物比使用Orchex796为油的对应物较大地提高了除草效果。
实施例 8如表8a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。使用大豆卵磷脂(20％磷脂，Avanti)通过方法(iv)制备所有的组合物。
表 8a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloa crus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 16天后和种植ECHCF 13天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
含有PVA的组合物粘度太大不能喷雾，没有测试其除草效果。制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表8b。
表 8b
在此试验中，含有卵磷脂和癸酸甲酯的浓缩组合物，未显示出与市售产品标准相等的除草效果。
实施例 9如表9a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂#1和Span80/Tween 80混合物作为乳化剂#2。
表 9a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 15天后和种植ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表9b。
表 9b
在本实施例中，硬脂酸丁基酯提供的除草效果等于或超过油酸甲酯用作油的组合物。
实施例 10如表10a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂#1和Tween 20或Span80/Tween 80混合物作为乳化剂#2。
表 10a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echihochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 19天后和种植ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表10b。
表 10b
<p>在此试验中，一些含有卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物对ECHCF比标准制剂C和J效果明显提高，但对ABUTH没有提高的效果。
实施例 11如表11a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，除了搅拌方法如下所示变化。
表 11a
(*)搅拌方法A 超声探针B 粗SilversonC 细SilversonD 超声探针，手振荡栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药21天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。试验进行两次。两次试验的结果，是每次处理多次重复的平均值，示于表10b和11c。
表 11b
表 11c
本实施例的多相乳液没有比市售标准突出。
实施例 12如表12a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂#1和Tween 20作为乳化剂#2。组合物12-04，12-07，12-09和12-11采用四个不同供应商的硬脂酸丁基酯制备。
表 12a
>栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 15天后和种植ECHCF 15天后施用喷雾组合物。施药21天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表12b。
表 12b
油不是脂肪酸酯的组合物实施例(12-05，12-06，12-15，12-16，12-18，12-19)比含有脂肪酸酯的组合物除草效果低。
实施例 13如表13a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，用Span 80作为乳化剂#1。
表 13a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 17天后和种植ECHCF 15天后施用喷雾组合物。施药21天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表13b。
表 13b
在试验中最有效的组合物是13-08，13-16，13-17和13-18。选择乳化剂#2具有明显的效果。
实施例 14
如表14a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物14-01至14-17是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，用Tween 20作为乳化剂#2。14-18的浓缩组合物是水包油乳液，并通过方法(vii)制备。
表 14a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 19天后和种植ECHCF 22天后施用喷雾组合物。施药21天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表14b。
表 14b
所有的实施例组合物对ABUTH都比市售标准制剂C和J突出。组合物14-13，使用Surfynol 104作为乳化剂#1，特别有效。
实施例 15如15a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备。
表 15a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 19天后和种植ECHCF 22天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表15b。
表 15b
几个组合物的实施例对ABUTH都比市售标准制剂C和J突出。
实施例 16如表16a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备。
表 16a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 16天后和种植ECHCF 18天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表16b。
表 16b
<p>在本实施例中没有多相乳液的组合物比研究的市售标准突出。
实施例 17如表17a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。在最末一栏的“方法”中表明了在制备油包水乳液和最终多相乳液时使用了不同的混合设备。
表 17a
(*)方法
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 20天后和种植ECHCF 22天后施用喷雾组合物。施药22天后评价除草抑制率。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表17b。
表 17b
>在本研究中，选择混合设备制备的17-01至17-05多相乳液组合物在除草作用上稀释出效果。
实施例 18如表18a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物18-01至18-15是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备。浓缩组合物18-16至18-17是水包油乳液，并根据方法(vii)制备。
表 18a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 17天后和种植ECHCF 18天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表18b。
表 18b
本实施例中含有硬脂酸丁基酯的简单乳液组合物(18-16和18-17)具有的除草效果至少与具有同样乳化剂#2的多相乳液组合物相同。
实施例 19如表19a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有浓缩组合物都是水包油包水多相乳液并通过上述方法(vi)制备。
表 19a<
>栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 35天后和种植ECHCF 33天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表19b。
表 19b
特别是对ECHCF，本实施例中水包油包水多相乳液除草效果有很大的不同。最有效的是19-08，19-10，19-12，19-14和19-16。所有上述组合物含有C16-18烷基醚，ceteareth-55。当Tergitol 15-S-30，一种C12- 15仲烷基醚表面活性剂代替ceteareth-55，如在19-09，19-11，19-13，19-15和19-17中，至少对ECHCF除草效果在大多数情况下明显降低。
实施例 20如表20a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物20-01和20-02是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。浓缩组合物20-03至20-12和20-14至20-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物20-13是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备，以下“乳化剂#2”表示了表面活性剂成分。
表 20a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 17天后和种植ECHCF 19天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表20b。
表 20b
在组合物20-13至20-17中，证明有非常高的除草活性，组合物中含有非常高的表面活性剂与草甘膦活性成分的比例1∶1。在上述活性太高无法清楚区别增效作用，但分别含有steareth-20和oleth-20的20-16和20-17组合物，对ABNTH在最低的草甘膦剂量比分别含有Neodol25-20和Neodol25-12的20-14和20-15组合物效果要高。
实施例 21如表21a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物21-01和21-02是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。浓缩组合物21-03至21-12和21-14至21-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物21-13是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备，以下“乳化剂#2”表示了表面活性剂成分。
表 21a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 17天后和种植ECHCF 19天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表21b。
表 21b
分别包含Steareth-20和Oleth-20的组合物21-16和21-17，对ABUTH存在非常高的除草活性。上述组合物在非常高的表面活性剂与草甘膦活性成分比例(1∶1)下，在上述组合物之间证明没有区别，且另外含有Neodol 25-20代替steareth-20和oleth-20的组合物也类似。
实施例 22如表22a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物22-01和22-02是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。浓缩组合物22-03至22-16是水包油乳液，根据方法(vii)制备。
表22a
<p>栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 17天后和种植ECHCF 19天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表22b。
表 22b
本实施例中，所有乳液组合物的除草效果都小于市售标准组合物的效果。
实施例 23如表23a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物23-01至23-02是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。浓缩组合物23-03至23-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。
表 23a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 20天后和种植ECHCF 22天后施用喷雾组合物。施药15天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表23b。
表 23b<
在此研究中，除草效果的总水平特别高，使得难于确定是否乳液组合物显示出了比市售标准组合物提高了的除草活性。
实施例 24如表24a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有浓缩组合物都是水包油乳液并通过方法(vii)制备。
表 24a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表24b。
表 24b
以表面活性剂与草甘膦活性成分大约1∶1.5的重量/重量的比例，含有Steareth-20和Oleth-20的组合物(分别为24-04和24-05)，对ABUTH的类似于含有Neodol 25-20(24-03)的组合物。
实施例 25
如表25中所示，含草甘膦的喷雾组合物是通过制剂B和C与硬脂酸丁基酯桶混合而制备。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
结果是每个处理多次重复的平均值，示于表25中。
表 25
在此研究中，令人惊奇的是向制剂B中加入极低浓度的硬脂酸丁基酯大大地提高了除草效果。
实施例 26如表26a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有组合物都是使用大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)并通过方法(v)制备。
表 26a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药15天后评价除草抑制率。
制剂J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表26b。
表 26b
在此试验中，特别是对ECHCF许多含卵磷脂和硬脂酸丁基酯的浓缩组合物效果个很好。
实施例 27如表27a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有浓缩组合物都是水包油乳液并通过方法(vii)制备。
表 27a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药21天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表27b。
表 27b
在此试验中，以表面活性剂与草甘膦活性成分大约1∶1.5的重量/重量的比例，含有Steareth-20和Oleth-20的组合物(分别为27-04和27-05)，对ABUTH和ECHCF比含有Neodol 25-20(27-03)的组合物存在较高的除草效果。
实施例 28如表28a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物28-01是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。浓缩组合物28-02至28-11和28-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物28-12至28-16是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备，以下“乳化剂#2”表示了表面活性剂成分。
表 28a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表28b。
表 28b
分别包含Steareth-20和Oleth-20的组合物(28-05，28-06，28-10，28-11，28-15，28-16)与含有Neodol 25-20(28-04，28-09，28-14)的配对物相比，至少对ABUTH存在非常高的除草活性。存在少量的硬脂酸丁基酯能够提高对ABUTH的效果(比较28-05和28-06与28-15和28-16)。
实施例 29如表29a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物29-01是水包油包水多相乳液并通过方法(vi)制备，使用Span 80作为乳化剂1#。浓缩组合物29-03至29-08和29-14，29-16以及29-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物29-09至29-13，和29-15是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 29a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表29b。
表 29b
在此试验中，含有C16-18烷基醚表面活性剂的组合物(oleth-20，ceteareth-27或ceteareth-55)存在最高的除草效果。
实施例 30如表30a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。全部是水包油乳液，根据方法(vii)制备。
表 30a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 15天后施用喷雾组合物。施药23天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表30b。
表 30b
在此试验中全部活性都非常高，组合物中除草效果之间的不同很难辨别。
实施例 31如表31a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。全部都是水包油乳液，根据方法(vii)制备。
表 31a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 15天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表31b。
表 31b
含有1％硬脂酸丁基酯和10％ oleth-20的组合物31-04(表面活性剂与草甘膦有效成分重量/重量比大约1∶1.5)，比含有1％硬脂酸丁基酯和10％ Neodol 25-20的组合物31-03除草效果稍好。可是，在此非常高的表面活性剂与草甘膦比例下，所有的除草效果都特别好。令人惊奇的，当硬脂酸丁基酯和oleth-20浓度明显低时，高水平的除草效果保持在明显的水平。甚至当硬脂酸丁基酯降至0.25％和oleth-20降至2.5％(表面活性剂与草甘膦活性成分比例大约1∶6)，如组合物31-06，除草效果仍类似于市售标准制剂C和J获得的药效。
实施例 32如表32a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物32-01至32-08和32-11至32-16是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物32-09和32-10是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 32a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 12天后施用喷雾组合物。施药16天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表32b。
表 32b
<p>再次观察到含有15％草甘膦有效成分和只有2.5％ oleth-20和0.25％硬脂酸丁基酯的组合物(32-15)存在非常高的除草效果。与含5％烷基醚表面活性剂和0.25％硬脂酸丁基酯的15％草甘膦有效成分组合物相比，提供了下述按效果降低排列的烷基醚序列oleth-20(32-14)＞ceteth-20(32-05)＞Neodol 25-20(32-05)＝laureth-23(67-04)。
实施例 33如表33a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。全部都是水包油乳液，根据方法(vii)制备。
表 33a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 14天后施用喷雾组合物。施药16天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表33b。
表 33b
含有硬脂酸丁基酯和oleth-20或steareth-20的所有组合物与市售标准制剂C和J相比显示了非常高水平的除草效果。
实施例 34如表34a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和示赋形剂成分的浓缩水组合物。全部都是水包油乳液，根据方法(vii)制备。
表 34a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表34b。
表 34b
含有硬脂酸丁基酯和oleth-20或steareth-20的所有组合物与市售标准制剂C和J相比显示了非常高水平的除草效果。
实施例 35制备含草甘膦异丙胺盐和示于表35a赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物35-03是一种浓缩水溶液，并通过方法(viii)制备。浓缩组合物35-01，35-02和35-04至35-09是含有胶体颗粒的浓缩水溶液，通过方法(ix)制备。
表 35a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 14天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
制剂B和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表35b。
表 35b
<p>加入硬脂酸丁基酯不能提高本实施例组合物的除草效果，(比较35-06和35-04与35-09和35-07)。
实施例 36制备含草甘膦异丙胺盐和示于表36a赋形剂成分的浓缩水组合物。采用大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)，根据方法(iii)制备36-01至36-22和36-26至36-72的喷雾组合物。根据方法(i)制备36-23至36-25的喷雾组合物。
表 36a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药15天后评价除草抑制率。
制剂C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表36b。
表 36b
>在此试验中包括36-26，36-27，36-30，36-34，36-35，36-51和36-57的组合物对ABUTH和ECHCF比市售标准制剂C和J突出，所有试验组合物含有卵磷脂，硬脂酸丁基酯和MON 0818。
实施例 37如表37a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有组合物都含有胶体颗粒，根据方法(ix)制备。
本实施例的所有组合物的储藏稳定性都符合要求。在胶体颗粒不存在时，含有oleth-20的组合物的储藏稳定性不符合要求。
表 37a<
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 14天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂B和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表37b。
表 37b
在此试验中，含有oleth-20与草甘膦活性成分重量/重量比例大约1∶14并用胶体颗粒稳定的组合物获得了相当高水平的除草效果。在一些情况下胶体颗粒本身对效果的提高起主要作用。在此试验中，含有硬脂酸丁基酯的组合物37-19是最有效的组合物。组合物37-09的结果与其它数据相比不同，怀疑是施药问题。
实施例 38如表38a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。采用大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)，根据方法(x)制备。
表 38a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药15天后评价除草抑制率。
制剂B和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表38b。
表 38b
在此次研究中，450g a.e./ha草甘膦剂量数据不可信。怀疑是施药错误。在实施例组合物中包括高水平的Ethomeen T/25使卵磷脂和硬脂酸丁基酯的作用不清楚，但例如组合物38-05，显示出了显著效果。
实施例 39如表39a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物39-01至39-04，39-04，39-06，39-08，39-09，39-11，39-12，39-14和39-16是水包油乳液，并根据方法(vii)制备。浓缩组合物39-05，39-07，39-10，39-13，39-15和39-17是浓缩水溶液，并通过方法(viii)制备。
表 39a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药15天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表39b。
表 39b
对ABUTH与硬脂酸丁基酯，steareth-20混合(组合物39-04)比steareth-10(39-03)除草效果较高。类似的，oleth-20(39-09)比oleth-10(39-08)且ceteth-20(39-12)比ceteth-10(39-11)更有效。硬脂酸丁基酯不存在时，对ECHCF，ceteareth-55(39-17)比ceteareth-27(39-15)效果明显降低，但包括硬脂酸丁基酯(39-16)减少了这种减弱作用。注意组合物39-14和39-15含有比其它试验组合物高两倍浓度的赋形剂，同时草甘膦浓度也高两倍，但喷雾浓度相同。
实施例 40
如表40a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物40-01至40-05，40-07.40-08.40-10和40-12至40-16是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物40-06，40-09和40-11是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 40a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药15天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表40b。
表 40b
含有steareth-20的组合物40-04，特别是对ECHCF，比含有steareth-10的对应物要突出，尽管它们比含有laureth23 40-02或含有Neodol 1-12 40-01的组合物都具有较高的除草效果。
实施例 41如表41a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物41-01至41-07，和41-09至41-15是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物41-08和41-16是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 41a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表41b。
表 41b
<p>以与草甘膦1∶3重量/重量比含有oleth-20作为主要赋形剂的组合物41-08存在高的除草效果，对ABUTH除草效果至少与市售标准制剂C和J相当，对ECHCF效果稍差。通过比较发现，在对草甘膦相同比例下，其中主要赋形剂是Neodol 1-9的组合物41-16活性较弱。在所有情况下加入少量脂肪酸酯提高了除草效果，特别是对ECHCF。在此研究中，最有效的组合物是41-01，含有oleth-20和硬脂酸甲基酯。当加入到Neodol 1-9中时，硬脂酸丁基酯比硬脂酸甲基酯、油酸甲基酯或油酸丁基酯更有效。矿物油Orchex 796不能有效地取代硬脂酸丁基酯，oleth-20或Neodol 1-9也如此。
实施例 42如表42a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物42-01，42-03，42-05至42-08，42-10和42-14至42-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物42-02，42-04，42-09和42-11至42-13是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。如表42a中所示，一些组合物含有偶合剂；偶合剂和表面活性剂一起加入。
表 42a
<p>栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表42b。
表 42b
在此试验中非常明显的是，C16-18烷基醚(oleth-20，ceteareth-27，steareth-20)提供的除草效果比短链烷基醚(Neodol 1-9，laureth-23)要高。
实施例 43如表43a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物43-01至43-07和43-09至43-15是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物43-08和43-16是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 43a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 19天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表43b。
表 43b
steareth-20和ceteareth-27，作为主要赋形剂(分别的组合物43-08和43-16)提供了非常好的除草效果，但是，特别是对ECHCF进一步效果的提高是通过在组合物中包含少量脂肪酸酯而得到。
实施例 44如表44a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。根据方法(vii)制备44-08的浓缩物，应用大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)，根据方法(x)制备44-01至44-07和44-09浓缩组合物。
表 44a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表44b。
表 44b
在此研究条件下除草效果很高，但对硬脂酸丁基酯浓度由0增加到2％的组合物44-01至44-04效果提高的趋势是不明确的。
实施例 45如表45a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物45-08至45-14是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物45-15和45-17是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。浓缩组合物45-01至45-07含有胶体颗粒，并通过方法(ix)制备。
组合物45-08至45-17(均含有163g a.e./l草甘膦)的储藏稳定性符合要求。可是，草甘膦浓度400g a.e./l(如组合物45-01至45-07)的含有0.5-1％硬脂酸丁基酯和5-10％烷基醚表面活性剂的储藏稳定组合物必须加入下述的胶体颗粒。
表 45a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 18天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表45b。
表 45b
含有C16-18烷基醚表面活性剂(ceteareth-27，steareth-20，steareth-30，oleth-20，ceteth-20)的组合物提供了突出的除草效果。在此试验中，高浓度(400g a.e./l)，其中含有C16-18烷基醚表面活性剂，硬脂酸丁基酯和稳定组合物的胶体颗粒(Aerosil 90)草甘膦组合物的除草效果给人的印象特别深刻。
实施例 46
如表46a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。根据方法(v)制备46-01至46-12，46-15和46-16的组合物，且使用大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)根据方法(x)制备组合物46-13和46-14。一些组合物成分的加入顺序根据以下所示变化。
表 46a
(*)加入顺序
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药21天后评价除草抑制率。
制剂B和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表46b。
表 46b
在此试验中，所有浓度的实施例与制剂B比较显示了除草效果的提高，但未相当于市售标准制剂J的效果。
实施例 47如表47a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物47-01至47-09，47-11至47-14，47-16和47-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物47-10和47-15是浓缩水溶液并通过方法(vii i)制备。
表 47a<
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 20天后施用喷雾组合物。施药16天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表47b。
表 47b
在此研究中，含有oleth-20，通过加入少量任何一种脂肪酸酯制备的草甘膦组合物除草效果没有提高或具有一致性的提高(47-10与47-01至47-09比较)。
实施例 48如表48a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物48-01至48-09，48-11至48-14，48-16和48-17是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物48-10和48-15是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 48a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-gali，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 19天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表48b。
表 48b
在此研究中，相对于添加oleth-20(48-10)的草甘膦组合物，肉豆蔻酸异丙基酯(组合物48-10)是最有效的供试脂肪酸酯添加剂。
实施例 49如表49a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物49-01至49-09是水包油乳液，根据方法(vii)制备。浓缩组合物49-14和49-17是浓缩水溶液并通过方法(viii)制备。
表 49a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 24天后施用喷雾组合物。施药16天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表49b。
表 49b
至少对ABUTH记录到几个组合物的除草效果超过了市售标准组合物J，组合物包括49-02(steareth-20加硬脂酸丁基酯)，49-03(ceteareth-20加硬脂酸丁基酯)，49-04(ceteareth-15加硬脂酸丁基酯)，49-10(steareth-20加棕榈酸甲基酯)，49-11(cetesreth-20加棕榈酸甲基酯)和49-12(ceteareth-1加棕榈酸甲基酯)。缺少脂肪酸酯的组合物比含有硬脂酸丁基酯或棕榈酸甲基酯的组合物总体上讲效果稍差。
实施例 50如表50a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。通过各成分的简单混合制备组合物。包括大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)的组合物，首先在水中进行声处理，从而制备均匀的组合物。制备四种不同浓度的草甘膦浓缩物(未在表50a中表示)，当以93l/ha的喷雾体积施药时，计算得到的草甘膦剂量示于表50b。
表 50a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 14天和种植SIDSP 21天后施用喷雾组合物。施药14天后评价除草抑制率。
制剂B和C作为对照处理，分别代表工业草甘膦IPA盐和市售草甘膦IPA盐制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表50b。
表 50b
用草甘膦作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(50-05)没有很大的提高效果。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯(50-02)的组合物得到了令人惊奇强的效果提高作用，提示在上述两种赋形剂之间存在内部的增效作用。
Oleth-20在低浓度0.05％(50-09)得到非常高的效果，优于市售的标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(50-07)或0.01％油酸甲酯(50-08)没有药效进一步的提高。
实施例 51制备含百草枯和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物51-01至51-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 8天和种植SIDSP 21天后施用喷雾组合物。施药12天后评价除草抑制率。
标准物包括工业百草枯和Gramoxone，捷利康的百草枯市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表51。
表 51
用百草枯作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(51-05)没有很大的提高效果。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯(51-02)的组合物得到了令人惊奇强的效果提高作用，提示在上述两种赋形剂之间存在内部的增效作用。
Oleth-20在低浓度0.05％(51-09)得到非常高的效果，优于市售的标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(51-07)或0.01％油酸甲酯(51-08)没有药效进一步的提高。
实施例 52制备含三氟羧草醚和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物52-01至52-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 15天，和ECHCF 9天和种植SIDSP 22天后施用喷雾组合物。施药10天后评价除草抑制率。
标准物包括工业三氟羧草醚，Blazer罗姆和哈斯的三氟羧草醚市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表52。
表 52
用三氟羧草醚作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度单独(52-05)和与卵磷脂(52-02)的组合物提高了药效，特别是对ECHCF。
Oleth-20在低浓度0.05％(52-09)得到非常高的效果，优于市售的标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(52-07)或0.01％油酸甲酯(52-08)没有进一步的提高药效。
实施例 53制备含黄草灵和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物53-01至53-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 11天和种植SIDSP 21天后施用喷雾组合物。施药14天后评价除草抑制率。
标准物包括工业黄草灵和Asuloc罗纳普朗克的黄草灵市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表53。
表 53
用黄草灵作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(53-05)对ECHCF提高了药效。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物(53-02)比单独的赋形剂较大地提高了药效。
Oleth-20在低浓度外源化学物质0.05％(53-09)对ECHCF优于市售标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(53-07)或0.01％油酸甲酯(53-08)没有进一步的提高药效。
实施例 54制备含麦草畏钠盐和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物54-01至54-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 8天和种植SIDSP 21天后施用喷雾组合物。施药17天后评价除草抑制率。
标准物包括工业麦草畏和Banvel，山道士公司的麦草畏市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表54。
表 54
用麦草畏作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(54-05)除草效果稍有提高。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物(54-02)对SIDSP比上述两种单独的赋形剂药效有较大提高。
Oleth-20在低浓度外源化学物质0.05％(54-09)对SIDSP优于市售标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(54-07)或0.01％油酸甲酯(54-08)没有进一步的提高药效。
实施例 55制备含甲磺隆和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物55-01至55-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 8天和种植SIDSP 21天后施用喷雾组合物。施药14天后评价除草抑制率。
标准物包括工业甲磺隆和Ally，杜邦公司的甲磺隆市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表55。
表 55<
用甲磺隆作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(55-05)下优于市售标准。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物(55-02)，比上述两种单独的赋形剂药效有较大提高。
Oleth-20在低浓度外源化学物质0.05％(55-09)优于市售标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(55-07)或0.01％油酸甲酯(55-08)没有进一步的提高药效。
实施例 56制备含咪草烟和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物56-01至56-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 14天和种植SIDSP 21天后施用喷雾组合物。施药14天后评价除草抑制率。
标准物包括工业咪草烟和Pursuit，美国氰胺公司的咪草烟市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表56。
表 56
用咪草烟作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(56-05)对ECHCF除草效果明显提高，对SIDSP除草效果稍有提高。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物(56-02)对ECHCF比上述两种单独的赋形剂药效较大提高。
Oleth-20在低浓度外源化学物质0.05％(56-09)下，特别是对ECHCF，大大地优于市售标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(56-07)在低的外源化学物质剂量下对ABUTH比加入0.01％油酸甲酯(56-08)更有效。
实施例 57制备含吡氟禾草灵和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物57-01至57-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和车前臂形草(Brachiaria platyphylla，BRAPP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 15天，和ECHCF 15天和种植BRAPP 16天后施用喷雾组合物。施药10天后评价除草抑制率。
标准物包括工业吡氟禾草灵和Fusilade 5，捷利康公司的吡氟禾草灵市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表57。
表 57
用吡氟禾草灵作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％的浓度(57-05)和与卵磷脂的组合物(57-02)提高了药效，特别是对ECHCF。
Oleth-20在低浓度外源化学物质0.05％(57-09)对ECHCF获得了非常高的效果，优于市售标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(57-07)或0.01％油酸甲酯(57-08)没有进一步的提高药效。
实施例 58制备含甲草胺钠盐和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物58-01至58-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 8天和种植SIDSP 14天后施用喷雾组合物。施药9天后评价除草抑制率。
标准物包括工业甲草胺和拉索，孟山都公司的甲草胺市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表58。
表 58
在此试验中，试验的组合物都没有提高甲草胺的叶面使用的除草效果。已知甲草胺不是叶面使用的除草剂。
实施例 59制备含草甘膦铵盐和赋形剂成分的喷雾组合物。组合物59-01至59-12是与50-01至50-12相似的组合物，除了使用不同的活性成分和选择的活性成分浓度范围适合于使用的活性成分。
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)和剌黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH 14天，和ECHCF 10天和种植SIDSP 17天后施用喷雾组合物。施药11天后评价除草抑制率。
标准物包括工业草甘膦铵盐和Liberty，艾格福公司的草甘膦市售制剂。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表59。
表 59
用草甘膦作为外源化学物质的试验结果归纳如下单独的硬脂酸丁基酯在0.05％浓度(59-05)下提高了对ECHCF的效果。
卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物(59-02)比上述两种单独的赋形剂药效较大提高。
Oleth-20在低浓度外源化学物质0.05％(59-09)获得非常高的效果，对SIDSP优于市售标准制剂。加入0.005％硬脂酸丁基酯(59-07)或0.01％油酸甲酯(59-08)没有进一步的提高药效。
实施例 60如表60a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物60-01至60-12和60-14至60-16是水包油乳液并根据方法(vii)制备。浓缩组合物60-13是浓缩水溶液，并通过方法(viii)制备。
表 60a
<p>栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 20天后施用喷雾组合物。施药16天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表60b。
表 60b
Ceteareth-27(组合物60-13)提供了极除草效果；加入少量的硬脂酸丁基酯(60-10，60-11)或硬脂酸甲基酯(60-14)除草效果被进一步提高。至少对ABUTH，包括含有steareth-30，steareth-20或ceteareth-27的组合物比市售制剂C和J效果要好；在此试验中oleth-20不如上述饱和烷基醚有效。
实施例 61
如表61a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物61-17是水包油乳液并根据方法(vii)制备。浓缩组合物61-01至61-16和61-18是使用卵磷脂(45％磷脂，Avanti)通过方法(x)制备。
表 61a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 23天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B和J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表61b。
表 61b
含有卵磷脂，ceteareth-27和硬脂酸丁基酯的组合物61-18提供了突出的除草效果。加入3％ EthomeenT/25(61-16)进一步增效。观察到对ABUTH，当硬脂酸丁基酯的浓度减半时，在最低的草甘膦剂量下(61-15)，效果略有降低。
实施例 62如表62a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物62-01至62-04，62-06，62-08，62-10和62-18是水包油乳液并根据方法(vii)制备。浓缩组合物62-05，62-07和62-09是浓缩水溶液，并通过方法(viii)制备。浓缩组合物62-11至62-17含有胶体颗粒，并通过方法(ix)制备。
本实施例中所有组合物的储藏稳定性都能满足要求。所示含有胶体颗粒的组合物如果不包括所示的胶体颗粒，则储藏时不稳定。
表 62a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 22天后施用喷雾组合物。施药18天后评价除草抑制率。
制剂B和J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表62b。
表 62b
包括62-01(steareth-20加硬脂酸丁基酯)，62-09(ceteareth-15)和62-10(steareth-20加硬脂酸丁基酯)的组合物比市售制标准剂J效果要好。
实施例 63如表63a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有组合物是水包油乳液并根据方法(vii)制备。
表 63a<
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 21天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂B和J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表63b。
表 63b
在此试验中，以1∶3或更低的重量/重量比的表面活性剂与草甘膦活性成分比例的组合物，至少对ABUTH比市售标准制剂J突出，组合物中包括1％烷基醚表面活性剂(比例大约1∶15)和0.25％硬脂酸丁基酯，其中烷基醚表面活性剂是steareth-20(63-12)，oleth-20(63-15)或ceteareth-27(63-18)。
实施例 64如表64a中所示，制备含草甘膦铵盐和赋形剂成分的浓缩干颗粒剂。制备方法如下所述将草甘膦铵盐粉加入到混合器中。缓慢加入赋形剂成分，同时加入足够量的水湿润粉末并形成硬的面团状物。开动混合器足够长的时间使所有成分充分混合。将面团状物移至挤压设备，然后挤压形成颗粒，将颗粒在流动床干燥器上干燥。
表 64a
(*)Aerosil MOX-80+Aerosil MOX-170(1∶1)
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 21天后施用喷雾组合物。施药20天后评价除草抑制率。
制剂J和K用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表64b。
表 64b
至少对ABUTH，本实施例中的几种干颗粒组合物比市售的标准组合物K突出。它们包括64-01至64-04和64-10至64-16，所有都含有烷基醚表面活性剂(steareth-20，oleth-20或ceteth-20。
实施例 65如表65a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有的组合物是采用大豆卵磷脂(45％，磷脂，Avanti)通过方法(x)制备，除了组合物65-09和65-10是用超声处理方法代替使用微流化床方法，具体如表65a中表头“方法”一栏中所示。
表 65a
(*) 方法A 超声处理B 微流化床，3个循环栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 19天后施用喷雾组合物，施药15天后评价除草抑制率。
制剂B和J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表65b。
表 65b
在此试验中，许多含有卵磷脂和硬脂酸丁基酯的组合物比市售标准制剂J突出。
实施例 66如表66a中所示，制备水浓缩物和干颗粒剂浓缩组合物。干颗粒剂浓缩组合物66-01至66-11含有草甘膦铵盐，并通过实施例64中所示的方法制备。
水浓缩组合物66-12至66-16含有草甘膦异丙胺盐，并采用大豆卵磷脂(45％磷脂，Avanti)通过方法(v)制备。
表 66a
Aerosil blendAerosil MOX-80+Aerosil MOX-170(1∶1)栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 20天后施用喷雾组合物，施药16天后评价除草抑制率。
制剂J和K用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表66b。
表 66b
<p>在此试验中，对ABUTH和ECHCF所有的组合物都存在较大的除草活性，在一些情况下，比市售标准制剂K有非常突出的效果。
实施例 67如表67a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物67-01至67-07，67-17和67-18是根据方法(v)制备。浓缩组合物67-08至67-15是通过方法(x)制备。浓缩组合物67-16是通过方法(viii)制备的。
表 67a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物，施药18天后评价除草抑制率。
制剂B，和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表67b。
表 67b
含有卵磷脂，硬脂酸丁基酯，Ethomeen T/25和C16-18烷基醚表面活性剂(ceteareth-20和ceteareth-27)的组合物67-08至67-15存在非常高的除草效果。至少67-08至67-13不仅对ABUTH的效果好于制剂J，而且这些组合物对ECHCF相对的也较好。
实施例 68如表68a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。所有组合物都含有胶体颗粒并通过方法(ix)制备。
本实施例中所有组合物都是储藏稳定性的。含有胶体颗粒的组合物如果不加入如下所示的胶体颗粒，则储藏不稳定。
表 68a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物。施药19天后评价除草抑制率。
制剂B，C和J作为对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表68b。
表 68b
在此试验中，400g a.e./ha草甘膦剂量的百分抑制数据是不可信的并忽略。在此次研究中，oleth-20(组合物68-05)和steareth-20(68-10)提供的除草效果不等于制剂J，加入硬脂酸丁基酯后，除草效果没有很大的进一步提高而且不一致。
实施例 69如表69a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。浓缩组合物69-01至69-03是水包油乳液并根据方法(vii)制备。浓缩组合物69-04至69-18含有胶体颗粒，并通过方法(ix)制备。在制备上述组合物的最后一步使用不同的混合方法，具体方法如表69a中表头“方法”一栏中所示。
本实施例中所有组合物的储藏稳定性都能满足要求。所示含有胶体颗粒的组合物如果不包括如下所示的胶体颗粒，则储藏时不稳定。
表 69a
(*)方法ASilverson混合器，中孔，7000rpm 3分钟BSilverson混合器，粗孔，7000rpm 3分钟CFann混合器，50％输出，5分钟DTurrax混合器，8000rpm 3分钟E顶部搅拌，低速F顶部搅拌，高速G手振荡，3分钟栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。在种植ABUTH和ECHCF 17天后施用喷雾组合物，施药19天后评价除草抑制率。
制剂B和J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表69b。
表 69b
>用组合物69-06得到结果与实施例中其它的数据相比相差太大，怀疑是制剂或使用错误。已证明含有360g a.e./l草甘膦，1％硬脂酸丁基酯，10％ oleth-20和1.25％ Aerosil 380的组合物，以不同方法制备(69-11至69-17)除草效果不同。可是，组合物69-07和69-11是以相同方法制备的，但效果却不同，从此试验中未得出一定的结论。
实施例 70如表70a中所示，制备含草甘膦异丙胺盐和赋形剂成分的浓缩水组合物。组合物中都含有胶体颗粒，并通过方法(ix)制备。
本实施例中所有组合物的储藏稳定性都能满足要求。所示含有胶体颗粒的组合物如果不包括如下所示的胶体颗粒，则储藏时不稳定。
表 70a
栽培苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloacrus-galli，ECHCF)植物，并用上述标准方法处理。处理在一天的四个不同小时进行。在种植ABUTH和ECHCF 16天后施用喷雾组合物，施药22天后评价除草抑制率。
制剂J用作对照处理。结果是每个处理多次重复的平均值，示于表70b。
表 70b
在本试验中，包括与草甘膦活性成分以大约1∶3重量/重量比的steareth-30，以及少量的硬脂酸丁基酯和Aerosil 380的组合物70-30表现了一致性高水平的除草效果。下述比较了70-03与制剂J的四种草甘膦剂量对ABUTH的平均抑制百分率，在一天中四个时间施药
本发明上述具体的实施例并没有对本发明每个可能方面的进行完整的例示。本领域技术人员将认识到，对本文中所述的具体方面的改变应包括在本发明范围内。
权利要求
1.一种植物处理组合物，其中包含(a)一种外源化学物质；(b)第一种赋形剂，它是下式的化合物或下式化合物的混合物R14-CO-A-R15其中R14为具有大约5至大约21个碳原子的羟基，R15为1-约14碳原子的羟基，R14和R15的碳原子总数是约11-约27，且A为O或NH；和(c)第二种赋形剂，它为临界填充系数大于1/3的两性物质。
2.根据权利要求1的组合物，其中第二种赋形剂与外源化学物质的重量/重量比是大约1∶3至大约1∶100。
3.根据权利要求1的组合物，其中R14是饱和的，占组合物中存在的上式化合物总重的40至100％重量。
4.根据权利要求1的组合物，其中R14具有大约11至大约21个碳原子，R15具有1至大约6碳原子，和A为O。
5.根据权利要求1的组合物，其中第一种赋形剂是C12-18脂肪酸C1-4烷基酯。
6.根据权利要求1的组合物，其中第一种赋形剂是C12-18饱和脂肪酸C1-4烷基酯。
7.根据权利要求1的组合物，其中第一种赋形剂是C12-18脂肪酸丙基、异丙基或丁基酯。
8.根据权利要求1的组合物，其中第一种赋形剂是硬脂酸丁基酯。
9.根据权利要求1的组合物，其中第一种赋形剂是硬脂酸丁基酯和第二种赋形剂是在水分散液中形成脂质体的物质。
10.根据权利要求1的组合物，其中外源化学物质是叶面使用的外源化学物质。
11.根据权利要求10的组合物，其中外源化学物质是农药、杀配子体剂或植物生长调节剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中外源化学物质是除草剂、杀配子体剂或植物生长调节剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中外源化学物质是除草剂。
14.根据权利要求13的组合物，其中除草剂选自下组类别的除草剂乙酰苯胺类，联吡啶类，环己烯酮类，二硝基苯胺类，二苯基醚类，脂肪酸类，羟基苄腈类，咪唑啉酮类，苯氧化物类，苯氧丙酸酯类，取代脲类，磺酰脲类硫代氨基甲酸酯类和三嗪类。
15.根据权利要求13的组合物，其中除草剂选自下组的乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、杀草强、磺草灵、灭草松、双丙氨酰膦、敌草快、百草枯、除草定、烯草酮、稀禾定、麦草畏、吡氟草胺、二甲戊乐灵、三氟羧草醚、C9-10脂肪酸、氟草胺草醚、乙氧氟草醚、蔓草磷、胺草唑、草铵膦、草甘膦、溴苯腈、灭草喹、咪草烟、异；草胺、哒草伏、2，4-滴、吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵、喹禾灵、毒莠定、敌稗、伏草隆、异丙隆、氯嘧磺隆、绿磺隆、halosulfuron、甲磺隆、氟嘧磺隆、噻磺隆、sulfosulfuron、野麦畏、阿特拉津、嗪草酮、绿草定和其除草衍生物。
16.根据权利要求15的组合物，其中除草剂为草甘膦或其除草衍生物。
17.根据权利要求16的组合物，其中除草剂为酸式草甘膦。
18.根据权利要求12的组合物，其中外源化学物质是水溶性的。
19.根据权利要求18的组合物，其中外源化学物质是具有阴离子部分和阳离子部分的盐。
20.根据权利要求19的组合物，其中所述阴离子和阳离子部分之一是生物活性的，并且分子量小于大约300。
21.根据权利要求20的组合物，其中外源化学物质是百草枯或敌草快。
22.根据权利要求20的组合物，其中外源化学物质在植物上存在系统活性。
23.根据权利要求22的组合物，其中外源化学物质具有一个或多个选自下组的官能基胺、酰胺、羧酸酯、磷酸酯和次磷酸酯基。
24.根据权利要求23的组合物，其中外源化学物质是具有杀线虫活性的3，4，4-三氟-3-丁烯酸盐或N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸。
25.根据权利要求23的组合物其中外源化学物质是至少具有胺、羧酸酯和磷酸酯或次磷酸酯官能基团之一的除草剂或植物生长调节剂。
26.根据权利要求25的组合物其中除草或植物生长调节剂是草铵膦盐。
27.根据权利要求26的组合物其中草铵膦盐是铵盐。
28.根据权利要求25的组合物，其中除草剂或植物生长化合物是N-膦酰甲基甘氨酸盐。
29.根据权利要求28的组合物，其中N-膦酰甲基甘氨酸盐选自含有下组的钠、钾、铵、单-、二-、三-和四-C1-4烷基铵、单-、二-和三-C1-4烷醇铵、单-、二-和三-C1-4烷基锍和氧化锍盐。
30.根据权利要求29的组合物，其中N-膦酰甲基甘氨酸盐是铵、单异丙基铵或三甲基锍盐。
31.根据权利要求1的组合物，其中第二种赋形剂是脂质体形成量的脂质体形成物质。
32.根据权利要求31的组合物，其中第二种赋形剂含有两个疏水基的两性化合物或上述化合物的混合物，每个疏水基都是具有大约8至大约22个碳原子的饱和烷基或酰基链；其中所述具有两个疏水基的两性化合物或上述化合物的混合物占所述脂质体形成物质中具有两个疏水基的所有两性化合物的大约40至100％重量。
33.根据权利要求32的组合物，其中第二种赋形剂具有一个含有阳离子基团的亲水头部。
34.根据权利要求33的组合物，其中阳离子基团是胺或铵基。
35.根据权利要求31的组合物，其中第二种赋形剂包含具有疏水基团的脂质体形成物质，疏水基含有两个独立的饱和或不饱和羟基R1和R2，其各自具有大约7至约21个碳原子，所述脂质体形成化合物选自下组包括的分子式(a)N+(CH2R1)(CH2R2)(R3)(R4)Z其中R3和R4各自独立地为氢，C1-4烷基或C1-4羟烷基和Z为适合的阴离子；(b)N+(R5)(R6)(R7)CH2CH(OCH2R1)CH2(OCH2R2)Z-其中R5，R6和R7各自独立地为氢，C1-4烷基或C1-4羟烷基和Z为适合的阴离子；(c)N+(R5)(R6)(R7)CH2CH(OCOR1)CH2(OCOR2)Z其中R5，R6和R7和Z如上述定义；(d)N+(R5)(R6)(R7)CH2CH2OPO(O-)OCH2CH(OCOR1)CH2(OCOR2)其中R5，R6和R7如上述定义。
36.根据权利要求35的组合物，其中Z选自含有下组的基团氢氧化物、氯、溴、碘、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
37.根据权利要求35的组合物，其中R1和R2各自独立地为各自具有大约7至大约21碳原子的饱和直链烷基。
38.根据权利要求35的组合物，其中第二种赋形剂是选自下组的磷脂二-C8-22-烷醇基磷脂酰胆碱类和二-C8-22-烷醇基磷脂酰乙醇胺类。
39.根据权利要求38的组合物，其中第二种赋形剂是磷脂酰基胆碱的二棕榈酰基酯或二硬脂酰酯或其混合物。
40.根据权利要求1的组合物，其中第二种赋形剂是具有下式的烷基醚表面活性剂或上述表面活性剂的混合物R12-O-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m-R13其中R12是具有大约16至大约22个碳原子的烷基或链烯基，n为大约10至大约100的平均数，m是0至大约5的平均数和R13是氢或C1-4烷基。
41.根据权利要求40的组合物，其中m是0和R13是氢。
42.根据权利要求40的组合物，其中n是大约20至大约40。
43.根据权利要求40的组合物，其中R12是饱和直链烷基。
44.根据权利要求43的组合物，其中烷基醚是十六烷基或硬脂基醚或其混合物。
45.根据权利要求1的组合物，还含有有效量的水，以制备易于施用到植物叶面上的组合物的稀释水组合物。
46.根据权利要求1的组合物，其中组合物是储藏稳定的浓缩组合物，其含有大约15％至大约90％重量的外源化学物质。
47.根据权利要求46的组合物，其中组合物是固体组合物，其含有大约30％至大约90％重量的外源化学物质。
48.根据权利要求47的组合物，其中组合物是水溶或水分散颗粒剂。
49.根据权利要求46的组合物，还含有液体稀释剂，且其中组合物含有大约15％至大约60％重量的外源化学物质。
50.根据权利要求49的组合物其中外源化学物质是水溶的，且以组合物总重大约15至大约45％重量的量存在于组合物的水相中。
51.根据权利要求50的组合物，其中组合物是含有油相和主要存在于油相中的第一种赋形剂的乳液。
52.根据权利要求51的组合物，其中组合物是水包油乳液。
53.根据权利要求51的组合物，其中组合物是油包水乳液。
54.根据权利要求51的组合物，其中组合物是水包油包水乳液。
55.根据权利要求51的组合物，还包含固体的无机胶体颗粒。
56.根据权利要求55的组合物，其中胶体物质含有平均比表面积大约50至大约400m2/g的颗粒。
57.根据权利要求55的组合物，其中胶体物质含有平均比表面积大约180至大约400m2/g的颗粒。
58.根据权利要求55的组合物，其中胶体物质包含无机氧化物的颗粒，无机氧化物选自氧化硅、氧化铝和氧化钛。
59.一种除草组合物，其包含(a)N-膦酰甲基甘氨酸或其除草衍生物，(b)硬脂酸丁基酯，和(c)脂质体形成量的脂质体形成物质。
60.一种除草组合物，其包含(a)N-膦酰甲基甘氨酸或其除草衍生物，(b)硬脂酸丁基酯，和(c)具有下式的烷基醚表面活性剂或上述表面活性剂的混合物R12-O-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m-R13其中R12是具有大约16至大约22个碳原子的烷基或链烯基，n为大约10至大约100的平均数，m是0至大约5的平均数和R13是氢或C1-4烷基。
61.一种处理植物的方法，其中包含将生物活性有效量的根据权利要求1至45或59-60任一的组合物与植物叶面接触。
62.一种处理植物的方法，其中包含以下步骤(a)用生物活性有效量的外源化学物质与植物叶面接触，和(b)用下述水组合物与同样的叶面接触，水组合物包含(i)第一种赋形剂，它是下式的化合物或化合物的混合物R14-CO-A-R15其中R14是具有大约5至大约21个碳原子的羟基，R15是具有1至大约14个碳原子的羟基，R14和R15的碳原子总数是大约11至大约27，和A是O或NH；和(ii)第二种赋形剂，它是一种临界填充系数大于1/3的两性物质；和其中(b)步骤与(a)步骤同时或在其之前或之后大约96小时内进行。
全文摘要
本文公开了将外源化学物质施用到植物上引起所需生物反应的方法和组合物。本发明的一个方面是植物处理组合物,其包含(a)一种外源化学物质;(b)第一种赋形剂,它是下式的化合物或化合物的混合物R
文档编号G01N21/84GK1241114SQ9718083
公开日2000年1月12日 申请日期1997年10月24日 优先权日1996年10月25日
发明者J·L·吉勒斯皮, R·J·布林克, A·J·I·瓦德, X·D·C·徐 申请人:孟山都公司
专业数控铣床产品供应商
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