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    一种白酒中风味化合物的分析检测方法

    时间:2023-06-11    作者: 管理员

    一种白酒中风味化合物的分析检测方法
    【专利摘要】本发明属于白酒风味物质分析【技术领域】,具体涉及白酒中风味化合物的分析检测方法。本发明方法利用液相色谱分离,通过专业品尝人员品尝后将分离后的白酒分段收集,再利用气质联用仪和多功能进样器对分段收集后的样品中风味化合物进行分析检测,从而确定了白酒中的呈香化合物。该方法可适用于浓香型白酒中风味物质的检测、鉴定、确认的方法,易操作、重现性好、准确率高,为白酒风味物质的分析检测提供了一种更好的途径。
    【专利说明】—种白酒中风味化合物的分析检测方法
    【技术领域】
    [0001]本发明属于白酒风味分析【技术领域】,具体涉及白酒中风味化合物的分析检测方法。
    【背景技术】
    [0002]白酒是中国特有的一种蒸馏酒,多以大米、高粱、小麦、大麦、玉米等为原料,采用大曲、小曲等为糖化发酵剂,经固态、半固态或液态发酵、蒸馏、储存勾兑而成含有多种微量组分的产品。
    [0003]目前,白酒中I?2%的微量成分对酒质的贡献众所周知,其中少量的特征风味物质对酒的感官质量更是起着十分重要的作用。风味物质在白酒中的作用,国家169计划做了不少工作,但多采用液液萃取、顶空固相微萃取、固相萃取、香气提取稀释法等前处理方式后,经过氮吹浓缩或旋转浓缩,再结合GC/MS、GC-0或者GC*GC/T0F进行检测分析,这些前处理方法对特征香气物质或多或少都有些影响。
    [0004]白酒中的各种特征香味从理论上来讲都是一种复合香型构成,而不是单一的一种香型物质构成,如通常使用的OAV法(即香气强度值),该值是用某一化合物的浓度除以该化合物在酒中的域值,并没考虑风味化合物之间可能存在的相互作用,仅考虑某一种化合物的作用,所以使用GC-O闻香仪来辨别复合香型并不适合,如进一针酒样,从闻香仪出来的气味根本不包含酒样的特征香味,尤其对一些微量挥发性化合物有着很低的域值,反而有可能是白酒中的特征香气物质。由于白酒的微量成分的特殊性,对样品的浓缩或稀释都有可能造成假阴性(浓缩时较大物质峰的包裹,稀释时可能超出仪器的检测限)。因此,本领域需要一种新的方法来分离鉴定白酒中特征风味化合物。目前,未见有相关报道。

    【发明内容】

    [0005]本发明要解决的技术问题是提供一种白酒中风味化合物的分析检测方法。该方法包括以下步骤:
    [0006]A、取白酒,经专业品尝人员确定香型后,再经液相色谱分离同时结合专业品尝人员的品尝分段收集样品;
    [0007]其中,所述的分段收集样品按以下方法操作:边分离边通过专业品尝人员品尝,按照时间上分离出样品的先后顺序,根据专业品尝人员品尝确定前面与后面分离出的样品的香味不相同或不相似,则将所述分离出的香味不相同或不相似的样品分段收集;
    [0008]其中,所述的分段收集样品后按以下三种情况进一步操作:①、液相色谱分离结束后,由专业品尝人员品尝各段样品,其中某一段样品的香型与此白酒的香型相同,则用此段样品进行步骤B ;②、液相色谱分离结束后,由专业品尝人员品尝各段样品,没有任何一段样品的香型与此白酒的香型相同,则在各段样品中随机取样混合,专业品尝人员品尝后发现某种混合方式混合出的样品与此白酒的香型相同,则用此种方式混合后的样品进行步骤B ;③、液相色谱分离结束后,如果没有出现①、②情况,则对液相色谱条件进行调整,再重新分离收集样品,直到有①、②情况出现为止;
    [0009]B、用气质联用仪与带闻香仪、大体积进样器和固相微萃取装置的多功能进样器联用对此段样品中的呈香物质进行检测分析,同时用液质联用仪对此段样品中的呈香物质进行检测分析,综合分析结果,即得白酒中风味化合物的测定结果。
    [0010]具体的,上述分析检测方法步骤A中所述的液相色谱条件为以下三种的任意一种:①流动相:0?40min为99.9%水和0.1%甲酸,40?70min为100%无水乙醇;流速:1ml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10?IOOul ;柱温为15?40°C ;紫外吸收波长:210nm ;(2)流动相:0?40min为99.9%水和0.1%甲酸,40?70min为70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10?IOOul ;柱温为15?40°C;紫外吸收波长:2IOnm ;③流动相:0?40min为99.9%水和0.1%甲酸,40?90min为99.9%水和0.1%甲酸?70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10?IOOul ;柱温为15?400C ;紫外吸收波长:210nm。
    [0011]优选的,上述分析检测方法步骤A中所述的液相色谱条件为:流动相:0?40min为99.9%水和0.1%甲酸,40?90min为99.9%水和0.1%甲酸?70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10?IOOul ;柱温为15?40°C ;紫外吸收波长:210nmo
    [0012]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的气质联用仪的条件为:色谱柱:HPINWAX30m*0.25mm*0.25 μ m;进样 口温度:250°C ;柱流速:恒流 1.0ml/min ;接 口温度:2800C ;离子源温度:230°C ;四极杆温度:150°C ;数据采集模式:选择离子扫描;质量扫描范围:30?550au ;柱温程序升温:40°C保持Omin,然后以4°C /min升温至220°C并保持20mino
    [0013]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的气质联用仪的型号为Agilent7890A/5975Co
    [0014]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的多功能进样器为德国Gerstel。
    [0015]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的液质联用仪的条件为:分析柱:Agilent Eclipse Plus C1850mm*2.8 μ m ;梯度洗脱:0 ?IOmin流动相为 10% 乙臆和90%水?30%乙腈和70%水,10.0l?20min流动相为30%乙腈和70%水?90%乙腈和10%水,20.0l?25min流动相为100%乙腈,25.0l?26min流动相为100%乙腈?10%乙腈和90%水,26min时停止;柱温:30°C ;流速:0.2ml/min ;进样量:5ul ;离子源:电喷雾离子源,正、负模式;干燥气温度:250°C ;干燥气流速:10L/min ;雾化气压力:40psig ;毛细管电压:3500v ;毛细管出口电压:60v。
    [0016]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的液质联用仪的型号为Agilentl290系列高效液相色谱仪,Agilent6520B系列质谱检测器。
    [0017]优选的,上述分析检测方法所述的白酒为浓香型白酒。
    [0018]进一步,优选的,上述分析检测方法所述的浓香型白酒为曲香型的白酒。
    [0019]本发明白酒中风味化合物的分析检测方法操作简单、所需的样品量较少、环保无污染;对样品中的风味物质几乎无破坏,能够较好的保持样品的原貌,样品中的物质能较好的得到分离,同时能较好的收集全部样品,再结合带多功能进样器的气质联用仪和液质联用仪高灵敏度、高分辨率的特性对浓香型白酒定性分析,能够较好地剖析浓香型白酒中的特征风味物质,并对各种香气成分的组合进行鉴别分析,由此通过对风味物质的了解,可以更好地了解提升白酒的品质,指导酿酒生产,有效地填补风味特征化合物分析的技术空白。
    [0020]具体的实施方式
    [0021]一种白酒中风味物质的分析检测方法,包括以下步骤:
    [0022]A、取白酒,经专业品尝人员确定香型后,再经液相色谱分离同时结合专业品尝人员的品尝分段收集样品;
    [0023]其中,所述的分段收集样品按以下方法操作:边分离边通过专业品尝人员品尝,按照时间上分离出样品的先后顺序,根据专业品尝人员品尝确定前面与后面分离出的样品的香味不相同或不相似,则将所述分离出的香味不相同或不相似的样品分段收集;
    [0024]其中,所述的分段收集样品后按以下三种情况进一步操作:①、液相色谱分离结束后,由专业品尝人员品尝各段样品,其中某一段样品的香型与此白酒的香型相同,则用此段样品进行步骤B ;②、液相色谱分离结束后,由专业品尝人员品尝各段样品,没有任何一段样品的香型与此白酒的香型相同,则在各段样品中随机取样混合,专业品尝人员品尝后发现某种混合方式混合出的样品与此白酒的香型相同,则用此种方式混合后的样品进行步骤B ;③、液相色谱分离结束后,如果没有出现①、②情况,则对液相色谱条件进行调整,再重新分离收集样品,直到有①、②情况出现为止;
    [0025]B、用气质联用仪与带闻香仪、大体积进样器和固相微萃取装置的多功能进样器联用对此段样品中的呈香物质进行检测分析,同时用液质联用仪对此段样品中的呈香物质进行检测分析,综合分析结果,即得白酒中风味化合物的测定结果。
    [0026]具体的,上述分析检测方法步骤A中所述的液相色谱条件为以下三种的任意一种:①流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~70min为100%无水乙醇;流速:1ml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~40°C ;紫外吸收波长:210nm ?’②流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~70min为70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进`样量:10~IOOul ;柱温为15~40°C;紫外吸收波长:2IOnm ;③流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~90min为99.9%水和0.1%甲酸~70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~400C ;紫外吸收波长:210nm。
    [0027]优选的,上述分析检测方法步骤A中所述的液相色谱条件为:流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~90min为99.9%水和0.1%甲酸~70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~40°C ;紫外吸收波长:210nmo
    [0028]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的气质联用仪的条件为:色谱柱:HPINWAX30m*0.25mm*0.25 μ m;进样口温度:250°C ;柱流速:恒流 1.0ml/min ;接口温度:2800C ;离子源温度:230°C ;四极杆温度:150°C ;数据采集模式:选择离子扫描;质量扫描范围:30~550au ;柱温程序升温:40°C保持Omin,然后以4°C /min升温至220°C并保持20mino
    [0029]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的气质联用仪的型号为Agilent7890A/5975Co
    [0030]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的多功能进样器为德国Gerstel。[0031]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的液质联用仪的条件为:分析柱:Agilent Eclipse Plus C1850mm*2.8 μ m ;梯度洗脱:0 ~IOmin流动相为 10% 乙臆和90%水~30%乙腈和70%水,10.01~20min流动相为30%乙腈和70%水~90%乙腈和10%水,20.01~25min流动相为100%乙腈,25.01~26min流动相为100%乙腈~10%乙腈和90%水,26min时停止;柱温:30°C ;流速:0.2ml/min ;进样量:5ul ;离子源:电喷雾离子源,正、负模式;干燥气温度:250°C ;干燥气流速:10L/min ;雾化气压力:40psig ;毛细管电压:3500v ;毛细管出口电压:60v。
    [0032]具体的,上述分析检测方法步骤B中所述的液质联用仪的型号为Agilentl290系列高效液相色谱仪,Agilent6520B系列质谱检测器。
    [0033]优选的,上述分析检测方法所述的白酒为浓香型白酒。
    [0034]进一步,优选的,上述分析检测方法所述的浓香型白酒为曲香型的白酒。
    [0035]本发明方法中所述的专业品尝人员指经过专业培训,持有省级、国家级酒评委的资格证,应用感官品评技术,评价酒体质量,指导酿酒工艺、贮存和勾调,对酒体香味物质的鉴定方面具有丰富经验的专业人员。
    [0036]本发明方法步骤A中所述的确定香型是因为白酒分为很多香型,如浓香型、酱香型、清香型等,同时每一大类又分为很多种香型,如浓香型白酒又分为曲香、糟香、窖香、粮香等香型,所以在进行检测之前,需专业品尝人员鉴别所选白酒具体属于哪种香型,以便下一步的操作和最后得出结论等。
    [0037]本发明方法步骤A中专业品尝人员的品尝分段收集样品按以下方法操作:通过液相色谱逐步分离出样品后,专业品尝人员品尝此段样品具体为哪些香味,可能是无味、甜味、酯香味、油脂味、曲香味……等等各种香味,当专业品尝人员发现分离出的样品前面与后面的香味不相同或相似时,就可以将样品分开收集,直到符合要求的样品出现为止,如液相色谱分离结束时还没有符 合要求的样品出现时,则需要进行上述所述的①或②情况。
    [0038]本发明方法步骤A中提到经专业品尝人员品尝后发现某一段样品的香型与所测白酒的香型相同,所谓的相同不是指香味完全相同、一模一样,因为白酒经过液相色谱分离后,首先会分出一些物质,其次白酒中各物质的浓度也稀释了,从而使收集的样品无法与所测白酒的香味一模一样,而是所收集的样品与白酒呈现同一种香型,比如所测白酒显曲香,某一段样品显曲香即可。
    [0039]本发明方法步骤A中提到的随机混合是指通过液相色谱分离收集以后,会产生几种甚至几十种收集的样品,操作人员可以对所有样品进行随机取样混合,可以是相邻的两个样品混合,也可以是相邻的三个、四个、甚至更多样品混合,也可以是不相邻的两个、三个甚至更多的样品混合,每次混合以后通过专业品尝人员品尝判断是否与白酒香型相同,如相同,就不必继续混合,如不同,则需继续进行混合,直到符合要求的样品出现,如果通过各种混合方式都没出现符合要求的样品,则需对液相色谱条件进一步调整后再对白酒分段收集,再品尝是否有样品与白酒香型相同。
    [0040]本发明的发明人经过大量实验最终确定了流动相的主要使用物质为乙醇和水,原因有二,第一:乙醇和水均为无毒无害的物质,能够让品尝人员尝品;第二:从物质的特性来说,白酒中的风味物质应该能溶于乙醇或水或两者的混合溶液,所以本发明选择乙醇和水为流动相,能够很好地达到溶解风味物质和品尝的目的,同时乙醇和水资源丰富、成本较低,是一种很好的流动相选择。
    [0041]本发明方法中安装的多功能进样器(包括闻香仪、大体积进样器、固相微萃取等装置),采用大体积进样器进行进样,可不进行浓缩避免香味的变化或损失,采用闻香仪后所进得样品分为两部分,一部分进行定性分析,一部分通过闻香装置提供给尝品人员鉴定。
    [0042]本发明方法中气质联用仪分离得到的化合物的定性分析确认:与标准已知化合物比对确认;未知化合物与经计算机谱库(NIST08)检索及资料分析,再结合有关文献进行人工谱图解析,确认其物质的化学结构,同时与液质联用仪结合进行判定,最终无法确认的即为未知化合物。
    [0043]本发明方法根据不同的液相条件分离原理,再结合气质联用仪、液质联用仪的检测分析结果,液相分离中O?40min所分离的目的,主要把样品中水溶性的物质分离出去,剩下醇溶性的物质再经不同比例的流动相进行逐步分离,如第①种分离方法由于使用的流动相为100%乙醇则虽然有很明显的特征香型但干扰物质太多,无法判断,第②、③种分离方法就对样品中的风味化合物作了进一步的分离,减少了干扰物质,所以在具体实验的操作过程中,可以根据检测不同香型的白酒来具体选择是采用哪一种或几种的结合最后来分析检测风味特征化合物。
    【专利附图】

    【附图说明】
    [0044]图1:实施例1中1-7总离子流图(GC-MS)
    [0045]图2:实施例1中2-8总离子流图(GC-MS)
    [0046]图3:实施例1中3-10总离子流图(GC-MS)
    [0047]图4:实施例1中1-7总离子流图(HPLC-Q-TOF)
    [0048]图5:实施例1中2-8总离子流图(HPLC-Q-TOF)
    [0049]图6:实施例1中3-10总离子流图(HPLC-Q-TOF)
    [0050]图7:实施例2中1-7总离子流图(GC-MS)
    [0051]图8:实施例2中2-9总离子流图(GC-MS)
    [0052]图9:实施例2中3-1OA总离子流图(GC-MS)
    [0053]图10:实施例2中1-7总离子流图(HPLC-Q-TOF)
    [0054]图11:实施例2中2-8总离子流图(HPLC-Q-T0F)
    [0055]图12:实施例2中3-1OA总离子流图(HPLC-Q-TOF)
    [0056]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
    [0057]实施例1分析检测具有曲香风味的酒中特征风味化合物
    [0058]首先由专业尝品人员筛选出曲香味特别浓的一个70°五粮液一级酒,通过液相分离收集后,由6名专业尝品人员分别对收集的样品进行鉴定、感官描述,记录结果见表I?3:
    [0059]方法①:流动相:0?40min为99.9%水和0.1%甲酸,40?70min为100%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱,进样量IOOul ;紫外吸收波长:2IOnm ;柱温为20°C ;
    [0060]采用方法①收集样品及感官情况见表1:
    [0061]表I[0062]
    【权利要求】
    1.一种白酒中风味物质的分析检测方法,其特征在于:包括以下步骤: A、取白酒,经专业品尝人员确定香型后,再经液相色谱分离同时结合专业品尝人员的品尝分段收集样品; 其中,所述的分段收集样品按以下方法操作:边分离边通过专业品尝人员品尝,按照时间上分离出样品的先后顺序,根据专业品尝人员品尝确定前面与后面分离出的样品的香味不相同或不相似,则将所述分离出的香味不相同或不相似的样品分段收集; 其中,所述的分段收集样品后按以下三种情况进一步操作:①、液相色谱分离结束后,由专业品尝人员品尝各段样品,其中某一段样品的香型与此白酒的香型相同,则用此段样品进行步骤B ;②、液相色谱分离结束后,由专业品尝人员品尝各段样品,没有任何一段样品的香型与此白酒的香型相同,则在各段样品中随机取样混合,专业品尝人员品尝后发现某种混合方式混合出的样品与此白酒的香型相同,则用此种方式混合后的样品进行步骤B;③、液相色谱分离结束后,如果没有出现①、②情况,则对液相色谱条件进行调整,再重新分离收集样品,直到有①、②情况出现为止; B、用气质联用仪与带闻香仪、大体积进样器和固相微萃取装置的多功能进样器联用对此段样品中的呈香物质进行检测分析,同时用液质联用仪对此段样品中的呈香物质进行检测分析,综合分析结果,即得白酒中风味化合物的测定结果。
    2.根据权利要求1所述的分析检测方法,其特征在于:步骤A中所述的液相色谱条件为以下三种任意一种:①流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~70min为100%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~40°C;紫外吸收波长:210nm !②流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~70min为70%水和30%无水乙醇;流 速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~40°C ;紫外吸收波长:2IOnm 流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~90min为99.9%水和0.1%甲酸~70%水和30%无水乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~400C ;紫外吸收波长:210nm。
    3.根据权利要求2所述的分析检测方法,其特征在于:步骤A中所述的液相色谱条件为:流动相:0~40min为99.9%水和0.1%甲酸,40~90min为99.9%水和0.1%甲酸~70%水和30%乙醇;流速:lml/min ;分析柱:SBC18柱;进样量:10~IOOul ;柱温为15~40°C ;紫外吸收波长:210nm。
    4.根据权利要求1所述的分析检测方法,其特征在于:步骤B中所述的气质联用仪的条件为:色谱柱:HPINWAX30m*0.25mm*0.25 μ m ;进样口温度:250°C ;柱流速:恒流1.0ml/min ;接口温度:280°C ;离子源温度:230°C ;四极杆温度:150°C ;数据采集模式:选择离子扫描;质量扫描范围:30~550au ;柱温程序升温:40°C保持Omin,然后以4°C /min升温至220 °C 并保持 20min。
    5.根据权利要求1所述的分析检测方法,其特征在于:步骤B中所述的液质联用仪的条件为:分析柱:Agilent Eclipse Plus C1850mm*2.8 μ m ;梯度洗脱:0 ~IOmin 流动相为10%乙腈和90%水~30%乙腈和70%水,10.01~20min流动相为30%乙腈和70%水~90%乙腈和10%水,20.01~25min流动相为100%乙腈,25.01~26min流动相为100%乙腈~10%乙腈和90%水,26min时停止;柱温:30°C ;流速:0.2ml/min ;进样量:5ul ;离子源:电喷雾离子源,正、负模式;干燥气温度:250°C ;干燥气流速:10L/min ;雾化气压力:40psig ;毛细管电压:3500v ;毛细管出口电压:60vo
    6.根据权利要求1~5任一项所述的分析检测方法,其特征在于:所述的白酒为浓香型白酒。
    7.根据权利要求6所述的分析检测方法,其特征在于:所述浓香型白酒为曲香型的白 酒。
    【文档编号】G01N33/14GK103823033SQ201410110810
    【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
    【发明者】彭智辅, 谢正敏, 练顺才, 李杨华, 廖勤俭, 赵东, 乔宗伟, 叶华夏, 王小琴 申请人:宜宾五粮液股份有限公司

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