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聚活性艳橙k-7r膜电极、其制备方法及其应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚活性橙K-7R膜电极，其结构包括石墨棒和包覆在石墨棒表面的聚活性艳橙K-7R膜，且在石墨棒的两端连接有铜丝，铜丝通过橡皮卡套固定在石墨棒上。本发明还公开了该聚活性橙K-7R膜电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，制备石墨电极，步骤2，在石墨电极上制备聚活性橙K-7R膜。解决了现有pH计检测成本高，操作复杂的不足的问题。本发明还公开了一种利用制备好的聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，将制备好的聚活性艳橙K-7R膜石墨电极按照零流电位系统装置连接；步骤2，根据零流电位EZCP与对氯苯胺浓度之间的关系公式，EZCP＝a-bM，进行样品溶液pH的检测和计算。
【专利说明】聚活性艳橙K-7R膜电极、其制备方法及其应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析检测材料【技术领域】，具体涉及一种聚活性艳橙K-7R膜电极。本发明还涉及该聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法以及应用制备出的聚活性艳橙K-7R膜电极在零流电位系统下检测PH值的方法。
【背景技术】
[0002]目前使用的pH计主要不足在于操作繁琐，配套电极自身材料较昂贵，且使用几次后，需要对电极中的电解液人工补充，电极污染较大，可靠性小。零流电位是一种新型界面电位传感技术，不需要待检体系必须含有具有伏安响应信号的物质，传感信号(零流电位)的大小主要取决于电极界面膜材料与待检物的相互作用而引发的膜界面电位变化，因此非常适合评估采用电化学制备出的聚合物膜的检测效果。

【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种聚活性艳橙K-7R膜电极，解决了现有pH计检测成本高，操作复杂的不足的问题。
[0004]本发明的另一目的是提供一种该聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法；
[0005]本发明的第三个目的是提供一种采用该聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法。
[0006]本发明所采用的技术方案是，一种聚活性艳橙K-7R膜电极，包括石墨棒和包覆在石墨棒表面的聚活性艳橙K-7R膜，且在石墨棒的两端连接有铜丝，铜丝通过橡皮卡套固定在石墨棒上。
[0007]本发明所采用的另一技术方案是，聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0008]步骤1，制备石墨电极，
[0009]步骤2，在石墨电极上制备聚活性橙K-7R膜。
[0010]本发明的特点还在于，
[0011]步骤I具体按照以下步骤实施:
[0012]步骤1.1，将石墨棒截成2?4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30?50min ；
[0013]步骤1.2,剪5?IOcm的铜丝,将铜丝两端I?2cm处打磨干净,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极；
[0014]步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸懼水各超声洗漆5?IOmin,以除去电极表面的杂质,晾干备用。
[0015]步骤2具体按照以下步骤实施:
[0016]步骤2.1，将处理过的石墨电极置于含活性艳橙K-7R单体的的B-R缓冲溶液中，B-R缓冲溶液的pH为7。活性艳橙K-7R单体的浓度是6.0X 10_6?8.0X 10_6mol.L'
[0017]步骤2.2，将步骤2.1中放入缓冲液内的电极通电，在-1.0-1.0V扫描电位范围内，以扫速为0.1-0.3V.S—1循环扫描4~25圈，在电极表面制备出聚活性艳橙K-7R膜。
[0018]步骤2.3，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗I~5min后，即制得聚活性艳橙K-7R膜电极。
[0019]本发明采用的第三个技术方案是，采用制备好的聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，采用的聚活性艳橙K-7R膜电极的结构为，包括石墨棒(9)和包覆在石墨棒表面的聚活性艳橙K-7R膜(10)，且在石墨棒(9)的两端连接有铜丝(2)，铜丝(2)通过橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上；具体按照以下步骤实施:
[0020]步骤1，将制备好的聚活性艳橙K-7R膜石墨电极按照零流电位系统装置连接；
[0021]步骤2，根据零流电位Ezct与对氯苯胺浓度之间的关系公式，
[0022]即，Ezcp= a-bM (I)
[0023]进行样品溶液pH的检测。
[0024]本发明的特点还在于，
[0025]其中，步骤I中的零流电位系统装置的结构为:包括聚活性艳橙K-7R膜电极和CHI660电化学工作站，CHI660电化学工作站设有3个电极接口，分别是参比电极接口、工作电极接口和辅助电极接口，参比电极接口连接有饱和甘汞电极，CHI660电化学工作站与计算机连接，计算机用于控制CHI660电化学工作站，聚活性艳橙K-7R膜电极的两端分别通过铜丝与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极和聚活性艳橙K-7R膜电极都浸于溶液中，溶液为为pH为标准值的B-R缓冲溶液溶液或待测溶液。
[0026]其中，步骤2中的公式(I)是按照如下方法得出的:
[0027]首先，将连接好的聚活性艳橙K-7R膜电极放入一定pH的标准值B.R.缓冲液中；在扫描电位是-0.4~0.4V，扫速是0.1-0.3V -S^1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位即零流电位Ezep ;其中B-R缓冲液的pH在1.81~9.37之间；
[0028]然后，通过分析测得的聚活性艳橙K-7R膜的零流电位Ezct数据，得出零流电位Ezcp与溶液的PH值之间满足如下关系式:
[0029]Ezcp = a-bM (I),
[0030]其中，Ezep表示零流电位，单位为V ;M表示溶液的pH值；a为线性方程的截距，b为线性方程的斜率，拟合曲线的相关系数R的取值范围为0.995 < R < 0.999。
[0031]其中，步骤2具体是:将步骤I连接好的聚活性艳橙K-7R膜电极放入待测的样品溶液中，并在扫描电位是-0.4~0.4V，扫速是0.1-0.3V.s—1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位，即零流电位Ezcp，并代入公式(I)中，计算得出待测样品的pH。
[0032]本发明的有益效果是，本发明的方法是直接在石墨电极表面通过电化学方法合成聚活性艳橙K-7R膜，并在零流电位系统下检测pH，且其测定结果可信度高，简单方便。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1是本发明中聚活性艳橙K-7R膜电极中用于测试的零流电位系统装置图；
[0034]图2是本发明中零流电位系统装置图中的聚活性艳橙K-7R膜电极的结构示意图；
[0035]图3是本发明方法制备的聚活性艳橙K-7R膜电极在不同pH B-R缓冲溶液中的线性扫描伏安曲线图；[0036]图4是利用本发明方法制备的聚活性艳橙K-7R膜电极在进行pH测试时零流电位与PH值的线性关系图。
[0037]图中，1.聚活性艳橙K-7R膜电极，2.铜丝，3.参比电极接口，4.工作电极接口，
5.辅助电极接口，6.饱和甘汞电极，7.计算机，8.CHI660电化学工作站，9.石墨棒，10.聚活性艳橙K-7R膜，11.橡皮卡套，12.溶液。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0039]本发明聚活性艳橙K-7R膜电极，如图2所示，其结构包括石墨棒9和包覆在石墨棒表面的聚活性艳橙K-7R膜10，且在石墨棒9的两端连接有铜丝2，铜丝2通过橡皮卡套11固定在石墨棒9上。
[0040]本发明上述聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0041]步骤1，制备石墨电极，
[0042]步骤1.1，将石墨棒截成2?4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30_50min ；
[0043]步骤1.2,剪5?IOcm的铜丝,将铜丝两端I?2cm处打磨干净,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极；
[0044]步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5-10min，以除去电极表面的杂质，晾干备用。
[0045]步骤2，在石墨电极上制备聚活性橙K-7R膜:
[0046]步骤2.1，将处理过的石墨电极置于含活性艳橙K-7R单体的pH为7的B-R缓冲溶液中。其中，活性艳橙K-7R单体的浓度是6.0 X 10_6?8.0 X IO-6HioI.L'
[0047]步骤2.2，将步骤2.1中放入缓冲液内的电极通电，在-1.0-1.0V扫描电位范围内，以扫速为0.1-0.3V.S—1循环扫描4-25圈，在电极表面制备出聚活性艳橙K-7R膜。
[0048]步骤2.3，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗I?5min后，即制得聚活性艳橙K-7R膜电极。
[0049]本发明利用聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，具体按照以下步骤实施:
[0050]步骤1，将制备好的聚活性艳橙K-7R膜石墨电极按照零流电位系统装置连接；
[0051]步骤2，根据零流电位Ezct与对氯苯胺浓度之间的关系公式，
[0052]即，Ezcp= a-bM (I)
[0053]进行样品溶液pH的检测。
[0054]具体步骤为:将步骤I连接好的聚活性艳橙K-7R膜电极放入待测的样品溶液中，并在扫描电位是-0.4?0.4V，扫速是0.1-0.3V -S-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I =O时的电位即零流电位Ezct，并代入公式⑴中，计算得出待测样品的pH。
[0055]所述的步骤2中的公式(I)是按照如下方法得出的:
[0056]首先，将步骤I连接好的聚活性艳橙K-7R膜电极放入一定pH的标准值B.R.缓冲液中；在扫描电位是-0.4?0.4V，扫速是0.1-0.3V.s—1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位即零流电位Ezcp ；
[0057]其中B-R缓冲液的pH在1.81?9.37之间；[0058]然后，通过分析测得的聚活性艳橙K-7R膜的零流电位Ezct数据，得出零流电位Ezcp与溶液的PH值之间满足如下关系式:
[0059]Ezcp = a-bM (I),
[0060]其中，Ezep表示零流电位，单位为V ；M表示溶液的pH值；a为线性方程的截距，b为线性方程的斜率，拟合曲线的相关系数R的取值范围为0.995 < R < 0.999。
[0061]其中，零流电位系统装置的结构，如图1所示，包括聚活性艳橙K-7R膜电极I和CHI660电化学工作站8，CHI660电化学工作站8设有3个电极接口，分别是参比电极接口
3、工作电极接口 4和辅助电极接口 5，参比电极接口 3连接有饱和甘汞电极6，CHI660电化学工作站8与计算机7连接，计算机7用于控制CHI660电化学工作站，聚活性艳橙K-7R膜电极I的两端分别通过铜丝2与工作电极接口和辅助电极接口连接。饱和甘汞电极6和聚活性艳橙K-7R膜电极I都浸于溶液12中，溶液12为pH为标准值的B-R缓冲溶液或待测溶液。
[0062]零流电位指的是三电极体系回路电流为零时的电极电位。具体为将一个导电物质串联在电化学工作站的三电极系统的工作电极端和辅助电极端之间，再将此导电物质和饱和甘萊电极同时浸入某一浓度的电解质溶液中,施加一定范围的线性扫描电位Eapp,
1-Eapp曲线上回路电流I=O所对应的电位即是零流电位。
[0063]图3是聚活性艳橙K-7R膜电极在不同pH B-R缓冲溶液中的线性扫描伏安曲线图，其中曲线(a)?(h)分别代表 B-R 缓冲溶液 pH 为 1.81，2.56，3.29，4.35，5.33，6.37，7.24，
8.36，9.37，在扫描电位是-0.4-0.4V，扫速是0.1-0.3V.s—1的条件下时，线性伏安扫描后获得的电位-电流曲线。表I是由图3读取的不同pH下的零流电位Ezct原始数据。
[0064]表I不同pH下的零流电位Ezcp
[0065]
pH Il.81 ~12.56~13.29~14.35~15.33~16.37~17.24~18.36~19.37 EZCP/V~0.1801 0.1785 0.1770 0.1747 0.1727 0.1705 0.1687 0.1663 0.1642
[0066]图4是根据表I数据绘制的聚活性艳橙K-7R膜电极零流电位与pH的线性关系图，它是根据图2所读取的I = O处的电位即零流电位与对应的pH值建立零流电位与pH的线性方程，即，Ezcp = 0.1839-0.0021M,
[0067]其中，Ezcp表示零流电位，单位为V，M表示溶液的pH值。
[0068]重现性验证:
[0069]使用6根聚活性艳橙K-7R膜电极分别对pH为1.81，2.56，3.29，4.35，5.33，6.37，
7.24，8.36，9.37的B-R溶液进行零流电位检测，得到膜电极零流电位与pH的线性方程，具体数据为，
[0070](a)Ezcp = 0.1831 - 0.0019pH(R = 0.999，η = 9)，
[0071](b) Ezcp = 0.1820 - 0.0017pH(R = 0.997，η = 9)，
[0072](C)Ezcp = 0.1830 - 0.0020pH(R = 0.996，η = 9)，
[0073](d) Ezcp = 0.1842 - 0.0023pH(R = 0.995，η = 9)，
[0074](e) Ezcp = 0.1834 - 0.0022pH(R = 0.998，η = 9)，
[0075](f) Ezcp = 0.1815 - 0.0017pH(R = 0.991，η = 9)，[0076]上述结果中，各线性方程的平均斜率为-1.95mV，标准偏差2.50X 10_4，平均截距为0.1829，标准偏差为3.23Χ10Λ说明6根电极之间存在的差异比较小，从而说明本方法制备的聚活性橙K-7R膜电极的重现性好。其中R是相关系数，η表示所取的pH的个数；；Ezcp表示零流电位，单位是V。
[0077]上述的重现性试验说明制备的聚活性艳橙K-7R膜电极可用于检测在1.81-9.37的pH值。
[0078]应用本发明中制备的聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH测试，对不同的物质的pH进行了测试，具体的测试验证结果如表2、表3和表4所示:
[0079]表2中的数据为将利用聚活性艳橙K-7R膜电极对不同pH值的CH3C00H/CH3C00Na缓冲溶液测试读取的零流电位，代入方程(I)，计算出的PH值。
[0080]表2不同pH值的(醋酸-醋酸钠)CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液的测定结果
[0081]
【权利要求】
1.一种聚活性艳橙K-7R膜电极，其特征在于，包括石墨棒(9)和包覆在石墨棒(9)表面的聚活性艳橙K-7R膜(10)，且在石墨棒(9)的两端连接有铜丝(2)，铜丝⑵通过橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上。
2.—种权利要求1所述的聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤I，制备石墨电极； 步骤2，在石墨电极上制备聚活性橙K-7R膜。
3.根据权利要求2所述的聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤I具体按照以下步骤实施: 步骤1.1，将石墨棒截成2~4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30-50min ； 步骤1.2，剪5-lOcm的铜丝，将铜丝两端I~2cm处打磨干净，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极； 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗漆5-10min,以除去电极表面的杂质,晾干备用。
4.根据权利要求2或3所述的聚活性艳橙K-7R膜电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体按照 以下步骤实施: 步骤2.1，将处理过的石墨电极置于含活性艳橙K-7R单体的的B-R缓冲溶液中，所述的B-R缓冲溶液的pH为7 ;其中，活性艳橙K-7R单体的浓度是6.0X10_6~8.0X10_6mol -L-1 ；步骤2.2，将步骤2.1中放入缓冲液内的电极通电，在-1.0~1.0V扫描电位范围内，以扫速为0.1~0.3V.s—1循环扫描4~25圈，在电极表面制备出聚活性艳橙K-7R膜； 步骤2.3，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗I~5min后，即制得聚活性艳橙K-7R膜电极。
5.一种采用权利要求1所述的聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，其特征在于，采用的聚活性艳橙K-7R膜电极的结构为，包括石墨棒(9)和包覆在石墨棒表面的聚活性艳橙K-7R膜(10)，且在石墨棒(9)的两端连接有铜丝(2)，铜丝(2)通过橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上；具体按照以下步骤实施: 步骤1，将制备好的聚活性艳橙K-7R膜石墨电极按照零流电位系统装置连接； 步骤2，根据零流电位Eot与对氯苯胺浓度之间的关系公式，
即，EZCP = a_bM (I) 进行样品溶液pH的检测。
6.根据权利要求5所述的利用聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，其特征在于，所述的步骤I中的零流电位系统装置的结构为:包括聚活性艳橙K-7R膜电极(I)和CHI660电化学工作站(8)，CHI660电化学工作站(8)设有3个电极接口，分别是参比电极接口(3)、工作电极接口(4)和辅助电极接口(5)，参比电极接口(3)连接有饱和甘汞电极(6)，CHI660电化学工作站(8)与计算机(7)连接，计算机(7)用于控制CHI660电化学工作站，聚活性艳橙K-7R膜电极(I)的两端分别通过铜丝(2)与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极(6)和聚活性艳橙K-7R膜电极⑴都浸于溶液(12)中，溶液(12)为pH为标准值的B-R缓冲溶液溶液或待测溶液。
7.根据权利要求5或6所述的利用聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，其特征在于，所述的步骤2中的公式(I)是按照如下方法得出的: 首先，将连接好的聚活性艳橙K-7R膜电极放入一定pH的标准值B.R.缓冲液中；在扫描电位是-0.4~0.4V，扫速是0.1~0.3V -S^1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位即零流电位Ezep ;其中B-R缓冲液的pH在1.81~9.37之间； 然后，通过分析测得的聚活性艳橙K-7R膜的零流电位Eot数据，得出零流电位Eot与溶液的PH值之间满足如下关系式:
Ezcp = a-bM (I)， 其中，Ezep表示零流电位，单位为V ;M表示溶液的pH值；a为线性方程的截距，b为线性方程的斜率，拟合曲线的相关系数R的取值范围为0.995 < R < 0.999。
8.根据权利要求5所述的利用聚活性艳橙K-7R膜电极进行pH检测的方法，其特征在于，所述的步骤2具体是:将步骤I连接好的聚活性艳橙K-7R膜电极放入待测的样品溶液中，并在扫描电位是-0.4~0.4V，扫速是0.1~0.3V.s^1的条件下进行线性伏安扫描，记录I =O时的电 位，即零流电位Ezcp，并代入公式(I)中，计算得出待测样品的pH。
【文档编号】G01N27/30GK104034774SQ201410298202
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】马明明, 杨家彪, 苏新科, 同帜 申请人:西安工程大学