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专利名称：传感膜、制备方法和监测水溶性聚合物浓度的方法
技术领域：
本发明涉及测定工业水系统中水溶性聚合物的传感膜，更具体地讲，涉及测定工业水系统中水溶性聚合物的多组分传感膜。
背景技术：
为了抑制在处理设备上形成污垢，通常将添加剂如水溶性聚合物加入到工业水系统。水溶性聚合物的浓度可例如用光学传感器监测，以保证最佳浓度范围。可使用的一种光学传感器为含有指示剂的传感膜，其与水溶性聚合物反应，以检测并测量其浓度。水溶性聚合物可以为很大分子，并且不能容易地扩散进入膜与指示剂接触。可溶传感膜含有水溶性基质和指示剂，并且可用于检测聚合物或大分子。在与待检测的水接触后，水溶性基质溶解，并将指示剂释放到水中，以与水溶性聚合物相互作用。通常需要另外的组分，如掩蔽剂、缓冲剂溶液和稳定剂，以优化水溶性聚合物检测。制备稳定多组分可溶膜很困难，因为组分能够相互作用，形成不溶性沉淀，并从膜混合物沉降或相分离。因此，需要得到用于检测含水系统中水溶性聚合物的多组分可溶传感膜。发明概述在一个实施方案中，传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应剂，所述载体聚合物基质包括包含羟丙基纤维素聚合物的载体聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的反应剂。在另一个实施方案中，制备传感膜的方法包括将含水羟丙基纤维素聚合物溶液与指示剂掺合，以制备第一掺合物；将含水羟丙基纤维素聚合物溶液与选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的至少一种膜反应剂掺合，以制备第二掺合物；将第一掺合物和第二掺合物混合，以制备膜溶液；并从膜溶液形成膜。在另一个实施方案中，一种监测含水介质中水溶性聚合物的浓度的方法包括使含水介质与传感膜接触，测量来自指示剂的响应，并使响应等同于浓度量，其中传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应剂，所述载体聚合物基质包括包含羟丙基纤维素聚合物的载体聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的膜反应剂，由此载体聚合物基质溶于含水介质，并将膜反应剂释放到含水介质。不同的实施方案提供用于检测和测定工业水系统中水溶性聚合物浓度的稳定多组分可溶膜。附图简述
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图1为显示相对于水溶性聚合物的量的水溶性聚合物的色响应的图。图为色响应，色响应为相对于HPSl或PESA的量(按每百万分数重量，ppm)的(红色吸收度*黄色吸收度)/(绿色吸收度平方)的吸收度测定。发明详述除非上下文另外清楚地指明，单数形式“一”和“该”包括复数讨论对象。描述相同特征的所有范围的端点可独立组合，并且包含所述端点在内。所有参考文献通过引用结合到本文中。与量相关使用的修饰词“约”包含所述值在内，并且具有由上下文指定的意义(例如，包括与具体量测量相关的容许范围)。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，或者随后确定的物质可能存在或可能不存在，并且此描述包括事件或情况发生或物质存在的情况和事件或情况不发生或物质不存在的情况。在一个实施方案中，传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应剂，所述载体聚合物基质包括包含羟丙基纤维素聚合物的载体聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的反应剂。可在工业水系统中使用传感膜，以检测和测定可加入到工业水系统中含水介质的水溶性聚合物的浓度。工业水系统可以为冷却塔、锅炉、蒸发器、气体洗涤器、窑或脱盐装置，含水介质可以为任何类型的水溶液或水。水溶性聚合物，包括水溶性生物聚合物，可作为分散剂、腐蚀抑制剂或其它类型添加剂加入到工业水系统中的含水介质，以保护处理设备。在一个实施方案中，水溶性聚合物为含有阴离子基团的阴离子水溶性聚合物。在一个实施方案中，阴离子基团可包括但不限于羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根。可加入到工业水系统中含水介质的阴离子水溶性聚合物包括但不限于聚丙烯酸和聚丙烯酸衍生物、 多磺化聚合物或马来酸酐聚合物。在另一个实施方案中，阴离子水溶性聚合物可包括丙烯酸-1-烯丙基氧基-2-羟基丙基磺酸盐共聚物(HPS-I)、丙烯酸-1-烯丙基氧基-聚氧化乙烯_硫酸盐共聚物、丙烯酸-1-烯丙基氧基_聚氧化乙烯硫酸盐-1-烯丙基氧基-2-羟基丙基磺酸盐共聚物或聚环氧琥珀酸(PESA)。很多水溶性聚合物为具有长链的大分子，这使扩散进入膜困难。传感膜为具有水溶性载体聚合物基质的可溶膜，其允许膜反应剂与含水介质中的水溶性聚合物作用。载体聚合物基质包括可溶于水并且对与正被检测的水溶性聚合物反应为惰性的羟丙基纤维素聚合物(HCP)。载体聚合物基质包括载体聚合物，包括HCP。HCP用于形成膜所用的载体聚合物基质，并提供在载体聚合物基质内分散的膜反应剂所用的支持体。在一个实施方案中，载体聚合物基质可通过任何常规方法形成。在一个实施方案中，载体聚合物基质可通过从HCP制备膜来形成。在一个实施方案中，可通过在本领域已知的任何方法制备膜。随后描述制备膜的实例。膜反应剂分散于载体聚合物基质内，并且在载体聚合物与含水介质接触后溶解， 使膜反应剂与含水介质中的水溶性聚合物作用时，释放到正被测试的含水介质。在一个实施方案中，通过膜反应剂与载体聚合物掺合，膜反应剂分散于载体聚合物基质内。在另一个实施方案中，通过膜反应剂在溶液中掺合，膜反应剂分散于载体聚合物基质内。在另一个实施方案中，使膜反应剂与载体聚合物掺合，并形成膜。在一个实施方案中，所述膜反应剂包括指示剂，指示剂在与水溶性聚合物反应时改变其光学性质。在一个实施方案中，指示剂改变其光吸收或发射性质，改变可通过可见、 紫外、红外或荧光吸收、透射或发射检测，或者，可通过光散射检测从澄清或透明改变到混浊或不透明。在一个实施方案中，指示剂为染料，例如有机染料、有机荧光团、荧光染料、IR吸收染料、UV吸收染料、光致变色染料、热变色染料、磺酞染料和可用于此目的的其它已知染料。 在一个实施方案中，染料可包括但不限于溴百里酚蓝、溴甲酚绿、溴邻苯三酚红、二甲苯胺蓝I、偶氮氯膦III、亮绿、氧杂蒽染料(如若丹明B、若丹明6G、曙红、焰红B等)、吖啶染料 (如吖啶橙、吖啶红等)、偶氮染料(如乙基红、甲基红等)、卟啉染料、酞菁染料、菁染料(如碘化3，3' -二乙基硫杂碳菁、碘化3，3' - 二乙基氧杂二碳菁等)、份菁染料、苯乙烯基染料、氧杂菁染料、三芳基甲烷染料、亚甲蓝、苯酚蓝等。顶吸收染料的实例包括炭黑和聚(苯乙烯磺酸盐)/聚0，3_ 二氢噻吩并(3，4-b)-l，4-二氧杂芑)。在另一个实施方案中，染料可以为阳离子染料。在一个实施方案中，染料可以为1， 9-二甲基亚甲蓝(DMMB)、灿烂甲酚蓝、碱性蓝17、新亚甲蓝、天青B或其组合。指示剂以适用于检测水溶性聚合物的任何量存在。在一个实施方案中，指示剂以约0. 5摩尔至约3. 0摩尔/摩尔水溶性聚合物的量存在。在另一个实施方案中，指示剂以基于载体聚合物重量约0. 重量至约10%重量的量存在。在另一个实施方案中，指示剂以基于载体聚合物重量约0.5%重量至约5%重量的量存在。在另一个实施方案中，指示剂以基于载体聚合物重量约0. 5%重量至约3%重量的量存在。膜反应剂可包括另外的组分，以促进检测和定量测定水溶性聚合物。在一个实施方案中，膜反应剂可包括至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的反应剂。很多指示剂具有使指示剂性能最大化的具体活性pH范围。可用PH缓冲剂将正被分析的含水介质的PH调节到具体pH范围。pH缓冲剂可以为任何水溶性缓冲剂类型。在一个实施方案中，缓冲剂包括但不限于N42-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸、2-(氨基甲酰基甲基氨基)乙磺酸缓冲剂、硼酸、乙酸、氢氧化钠、2-(N-吗啉代)乙磺酸水合物/4-吗啉乙磺酸、2，2_双(羟基甲基)-2，2'，2〃 -次氮基三乙醇/2-双(2-羟基乙基)氨基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇/双(2-羟基乙基)氨基-三(羟基甲基)甲烷、N42-乙酰氨基) 亚氨基二乙酸/N-(氨基甲酰基甲基)亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸/ N-(氨基甲酰基甲基)-2-氨基乙磺酸/N-(氨基甲酰基甲基)牛磺酸、1，4_哌嗪二乙磺酸 /哌嗪-1，4-双乙磺酸)/哌嗪-N，N'-双乙磺酸)、β -羟基-4-吗啉丙磺酸 /3-吗啉代-2-羟基丙磺酸、1，3-双[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸/N，N-双(2-羟基乙基)牛磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸/4-吗啉丙磺酸、N-[三(羟基甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸/2-[(2_羟基-1，1-双(羟基甲基)乙基)氨基]乙磺酸、4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-乙磺酸/N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(2-乙磺酸)、3_(N，N-双[2-羟基乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸/N，N-双(2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、4-(N-吗啉代)丁磺酸、2-羟基-3-[三(羟基甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸/N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-氨基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇/三(羟基甲基)氨基甲烷/氨丁三醇、4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-(2-羟基丙磺酸) 水合物、哌嗪-1，4-双(2-羟基丙磺酸)二水合物/哌嗪-N，N'-双(2-羟基丙磺酸)、 三-EDTA-乙酸盐、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸/4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-丙磺酸/ HEPPS/N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(3-丙磺酸)、N-[三(羟基甲基)甲基]甘氨酸、二甘氨酸(Diglycine)/甘氨酰-甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、N-(2-羟基乙基) 哌嗪-N' -(4-丁磺酸)、N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸/[(2-羟基-1，1-双 (羟基甲基)乙基)氨基]-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N-三(羟基甲基) 甲基-4-氨基丁磺酸、N- (1，1- 二甲基-2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸、4-(环己基氨基)-1- 丁磺酸及其混合物。在一个实施方案中，用pH缓冲剂将待测含水介质调节到约3至约10范围的pH。 在另一个实施方案中，将PH调节到约6至约8的范围。在另一个实施方案中，将pH调节到约7的pH。pH缓冲剂以足以调节含水介质pH的任何量加入。在一个实施方案中，PH缓冲剂以基于载体聚合物重量约重量至约50%重量的量存在。在另一个实施方案中，pH缓冲剂可以基于载体聚合物重量约10%重量至约30%重量的量存在。在另一个实施方案中，pH 缓冲剂可以基于载体聚合物重量约10%重量至约20%重量的量存在。在一个实施方案中，膜反应剂可包括稳定剂。可用稳定剂保持含水介质中膜反应剂的溶解度。一旦分散于含水介质内，膜反应剂就可与其它膜反应剂或与含水介质中的组分反应，形成不溶性沉淀。通过与任何轻微溶解物质缔合成在含水介质中保持可溶的复合物，稳定剂抑制沉淀生成。在一个实施方案中，稳定剂可以为阿拉伯胶。在另一个实施方案中，稳定剂的量可以为基于载体聚合物重量最高约IOOppm重量。在另一个实施方案中，稳定剂可以为基于载体聚合物重量约IOppm至约IOOppm重量的量。在另一个实施方案中，稳定剂可以为基于载体聚合物重量约30ppm至约50ppm重量的量。为了保护处理设备或处理含水介质，可将其它类型添加剂或其它水溶性聚合物加入到工业水系统。这些其它添加剂或其它水溶性聚合物可由于与指示剂反应并影响光学性质改变干扰检测具体水溶性聚合物。在一个实施方案中，用掩蔽剂阻止与其它类型添加剂或水溶性聚合物反应，而不抑制指示剂和待测具体水溶性聚合物之间的反应。例如，聚环氧琥珀酸(PESA)可与HPS-I混合加入到含水介质。这两种聚合物均可与指示剂反应，指示剂用于检测聚合物浓度，因此，检测的指示剂的光学性质变化为总聚合物浓度，而不单是HPS-I浓度的函数。在一个实施方案中，掩蔽剂为盐或阳离子表面活性剂。在一个实施方案中，掩蔽剂包括但不限于二价锰盐、亚铁盐、钙盐、锌盐、季胺表面活性剂或其组合。在另一个实施方案中，钙盐可以为氯化钙。在一个实施方案中，掩蔽剂可以适用于掩蔽另一种添加剂响应的任何量加入。在一个实施方案中，掩蔽剂以基于载体聚合物重量最高约2000ppm重量的量存在。在另一个实施方案中，掩蔽剂为基于载体聚合物重量约20ppm至约2000ppm重量。在另一个实施方案中，掩蔽剂可以基于载体聚合物重量约IOOppm至约IOOOppm重量存在。在一个实施方案中，膜反应剂可包括内标染料，所述内标染料帮助抵消指示剂不
8规则性。膜可具有跨膜的厚度不规则性，并且可含有跨膜的不均勻量指示剂。内标染料与待测的水溶性聚合物无反应性，但会指示无关检测的存在，如指示剂量的不规则性，这可用于调节水溶性聚合物的测量读数。内标染料可以为在本领域已知的任何类型内标染料。在一个实施方案中，内标染料可以为三(2，2_联吡啶)二氯合钌(II)六水合物。在另一个实施方案中，内标染料以适用于抵消膜中不规则性的任何量存在。在另一个实施方案中，内标染料以基于载体聚合物重量约0. 重量至约2. 5%重量的量存在。在一个实施方案中，膜反应剂可包括增溶剂，以促进膜反应剂在含水介质中溶解。 在一个实施方案中，增溶剂可以为在本领域已知的任何类型增溶剂。在另一个实施方案中， 增溶剂可以为细二氧化硅。在一个实施方案中，增溶剂可以适用于提高膜反应剂在含水介质中的溶解度的任何量存在。在另一个实施方案中，增溶剂以基于载体聚合物重量约0. 1% 重量至约5%重量的量存在。在另一个实施方案中，制备传感膜的方法包括将含水羟丙基纤维素聚合物溶液与指示剂掺合，以制备第一掺合物；将含水羟丙基纤维素聚合物溶液与选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的至少一种组分掺合，以制备第二掺合物；将第一掺合物和第二掺合物混合，以制备膜溶液；并从膜溶液形成膜。在一个实施方案中，通过HCP与指示剂掺合，制备第一掺合物。HCP和指示剂如上所述。在一个实施方案中，HCP和指示剂以在本领域已知的任何适合方法掺合。在一个实施方案中，HCP和指示剂在含水溶液中掺合。 在另一个实施方案中，含水溶液为水溶液。在一个实施方案中，HCP以基于水总体积约
重量至约12%重量存在于HCP含水溶液中。在另一个实施方案中，HCP以基于水总体积约 5%重量至约10%重量存在于HCP含水溶液中。在另一个实施方案中，通过HCP与选自pH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的膜反应剂掺合，制备第二掺合物。HCP和膜反应剂如上所述。在一个实施方案中，HCP 和至少一种膜反应剂以在本领域已知的任何适合方法掺合。在一个实施方案中，HCP和膜反应剂在含水溶液中掺合。在另一个实施方案中，含水溶液为水溶液。在一个实施方案中， HCP以基于水总体积约重量至约12%重量存在于HCP含水溶液中。在另一个实施方案中，HCP以基于水总体积约5%重量至约10%重量存在于HCP含水溶液中。也可将另外的膜反应剂掺入第二掺合物。在一个实施方案中，pH缓冲剂和掩蔽剂与HCP含水溶液掺合成第二掺合物。在另一个实施方案中，pH缓冲剂和稳定剂与HCP含水溶液掺合成第二掺合物。在另一个实施方案中，掩蔽剂和稳定剂与HCP含水溶液掺合成第二掺合物。在另一个实施方案中，PH缓冲剂、掩蔽剂和稳定剂与HCP含水溶液掺合成第二掺合物。在一个实施方案中，第一掺合物和第二掺合物一起混合成膜溶液，并可以在本领域已知的任何方法混合。在一个实施方案中，第一掺合物和第二掺合物以1 1体积比混合。在另一个实施方案中，第一掺合物可以基于膜溶液总体积约40%体积至约60%体积存在于膜溶液中。在另一个实施方案中，第二掺合物可以基于膜溶液总体积约60%体积至约 40%体积的量存在于膜溶液中。在另一个实施方案中，使膜溶液形成膜。可以在本领域已知的任何适合方法从膜溶液制备膜。在一个实施方案中，通过用溶液涂覆玻璃或塑料基片，并从涂层去除溶剂，以产生干燥薄膜，可制备膜。在一个实施方案中，通过旋涂或浸涂或在本领域已知的其他方
9法，可将涂层施加到基片。在另一个实施方案中，可使用制造缝模涂覆器。在一个实施方案中，通过使涂层干燥或者使溶剂蒸发以形成膜，可从涂层去除溶齐U。在一个实施方案中，使涂层在室温在空气中干燥，或者可加热到最高约90°c温度。在另一个实施方案中，将涂层加热到约30°C至约90°C。在另一个实施方案中，将涂层加热到约50°C至约70°C。可使涂层干燥足以使溶剂从涂层蒸发的任何时间长度。在一个实施方案中，使涂层干燥约1分钟至约5小时。在另一个实施方案中，使涂层干燥约1分钟至约1 小时。在另一个实施方案中，使涂层干燥约1分钟至约10分钟。在一个实施方案中，膜厚度为约0.1至约50微米。在另一个实施方案中，膜厚度为约0.5至约20微米。在另一个实施方案中，膜厚度为约1至约10微米。在另一个实施方案中，膜厚度可以为约3微米至约20微米。可使膜成形，以适合具体尺寸或形状。在一个实施方案中，使膜成形，以适合试验结构。在另一个实施方案中，膜结合到光学传感器阵列系统，如美国公开申请号 2007-0092407所述，所述专利通过引用结合到本文中。在另一个实施方案中，一种监测含水介质中水溶性聚合物的浓度的方法包括使含水介质与传感膜接触，测量来自指示剂的响应，并使响应等同于浓度量，其中传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应剂，所述载体聚合物基质包括包含羟丙基纤维素聚合物的载体聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的膜反应剂，由此载体聚合物基质溶于含水介质，并将膜反应剂释放到含水介质。可在工业水系统中使用传感膜，以检测和测定含水介质中水溶性聚合物的浓度。 可监测水溶性聚合物的浓度，以保证保持所需水溶性聚合物水平。水溶性聚合物如上所述， 并且可加到含水介质，作为添加剂用于工业水系统。含水介质可以为任何水或其它含水溶液类型。传感膜接触含水介质，以检测可在含水介质中的水溶性聚合物的浓度。传感膜以任何适合方式接触含水介质。在一个实施方案中，传感膜加到含水介质。在另一个实施方案中，传感膜可放入光学传感器系统，例如光学传感器阵列系统，含水介质加到光学传感器系统与传感膜接触。在与水性介质接触后，传感膜溶于含水介质，并将指示剂和其它膜反应剂释放到含水介质，其中膜反应剂可与水溶性聚合物在含水介质中作用。在指示剂与水溶性聚合物在含水介质中作用时，指示剂改变其光学性质，并引起可测响应。在一个实施方案中，指示剂改变其光吸收或发射性质，改变可通过可见、紫外、红外或荧光吸收、透射或发射检测和测定，或者，可通过光散射检测从澄清或透明改变到混浊或不透明。在一个实施方案中，指示剂在与水溶性聚合物作用时改变颜色，并且通过计算 (红色吸收度*黄色吸收度)/ (绿色吸收度平方)，可用可见吸收度检测色响应。可使响应检测与含水介质中水溶性聚合物的浓度量等同。在一个实施方案中，所选择指示剂的校正曲线可由水溶性聚合物的已知浓度量对检测的指示剂响应进行制备。在另一个实施方案中，通过检测具体指示剂对含水介质中水溶性聚合物的已知浓度的颜色响应的吸收度，得到校正曲线。载体聚合物基质、载体聚合物、羟丙基纤维素聚合物(HCP)、膜反应剂、指示剂、pH 缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂如上所述。膜反应剂分散于载体聚合物基质内。在一个实施方案中，通过膜反应剂与载体聚合物掺合，膜反应剂分散于载体聚合物基质内。 在另一个实施方案中，通过膜反应剂在溶液中掺合，膜反应剂分散于载体聚合物基质内。在另一个实施方案中，使膜反应剂与载体聚合物掺合，并形成膜。可连续或在分批试验中监测含水介质中水溶性聚合物的浓度。为了使本领域的技术人员能够更好的实施本发明，给出以下实施例，这些实施例作为举例说明，而不作为限制。
实施例比较实施例1通过以10% w/v比将HCP加到去离子水，并在氮气层下用Teflon搅拌器剧烈搅拌约M小时，直到HCP完全溶解，制备HCP的储备溶液。通过将975. 5g氯化钙二水合物加到1500. Sg去离子水，并剧烈搅拌15分钟，制备
盐储备溶液。将39. ^g DMMB染料、504. 83g N-(2-乙酰氨基)_2_氨基乙磺酸 (aminothanesulfonic acid) (ACES)缓冲剂和2217. 96g氯化钙二水合物储备溶液加入到 HCP储备溶液，并在氮气氛下混合M小时。未知相对组成的氯化钙盐和ACES缓冲剂的混合物从溶液中沉淀出，并且不能重新溶解。实施例2通过以10% w/v比将HCP加到去离子水，并用Teflon搅拌器剧烈搅拌约M小时， 直到HCP完全溶解，制备HCP的储备溶液。将储备溶液分成两半到用氮气吹扫的单独的反应容器中。各容器装配有玻璃或Teflon搅拌器和氮气层。通过将975. 5g氯化钙二水合物加到1500. Sg去离子水，并剧烈搅拌15分钟，制备
盐储备溶液。将39. 29g DMMB染料与18，858. 21g HCP储备溶液在第一容器中在氮气氛下混合 6小时，直到均勻产生第一掺合物。将504.83g N-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)pH 缓冲剂与16，731. 33g HCP储备溶液在用氮气覆盖的第二反应容器中混合6小时，直到均勻产生第二掺合物。也将2217. 96g氯化钙二水合物储备溶液与作为掩蔽剂的第二掺合物在氮气氛下混合2小时，直到均勻。将第二掺合物加到第一掺合物，并在氮气氛下混合6小时， 以产生膜溶液。通过用刮刀(Dr. Blade)涂覆从膜溶液制备干燥薄膜，并在烘箱中在70°C干燥5分钟。膜具有5. 5微米的厚度。实施例3如实施例2制备具有4-20微米厚度的数种传感膜，并用于制备使HPS-I定量的校准曲线。将膜放入光学传感器阵列系统，并将水样品加到具有膜的系统，用于检验。膜溶于水样品，并检测染料的色响应。用Biotek Power Wave PS PWA读数器测量各样品的吸收度。 用以下方程从吸收度测量计算色响应(红色吸收度*黄色吸收度)/ (绿色吸收度平方)。通过在水中混合不同量的水溶性聚合物，制备水样品。水样品为(1)不含PESA或 HPS-I的空白水样品；(2)含不同量(ppm重量)PESA而无任何HPS-I的水样品；(3)含不同量(ppm重量)HPS-I而无任何PESA的水样品；和(4)含不同量(ppm重量)1 1重量比的
11HPS-I和PESA掺合物的水样品。组(幻-(4)中这些水样品的聚合物膜响应相对于空白水样品测量，并显示于图1中。膜测量HPS-I聚合物，并掩蔽PESA聚合物。只含HPS-I的水样品和包含HPS-I和 PESA的掺合物的水样品的曲线中，注意到有微小差异，但差异完全在统计错误的限度内。虽然，已为了举例说明的目的，阐述了典型的实施方案，但不应将前述说明认为是对本发明范围的限制。因此，本领域的技术人员可想到多种改进、修改和替代，而不脱离本文的精神和范围。
权利要求
1.一种传感膜，所述传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应齐 ，所述载体聚合物基质包括包含羟丙基纤维素聚合物的载体聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的反应剂。
2.权利要求1的传感膜，其中所述指示剂为染料。
3.权利要求1的传感膜，其中所述指示剂以基于载体聚合物重量约0.重量至约 10%重量的量存在。
4.权利要求1的传感膜，其中所述ρΗ缓冲剂选自Ν-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸、 2_(氨基甲酰基甲基氨基)乙磺酸缓冲剂、硼酸、乙酸、氢氧化钠、2-(Ν-吗啉代)乙磺酸水合物/4-吗啉乙磺酸、2，2_双(羟基甲基)-2，2'，2"-次氮基三乙醇/2-双(2-羟基乙基) 氨基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇/双(2-羟基乙基)氨基-三(羟基甲基)甲烷、Ν-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸/N-(氨基甲酰基甲基)亚氨基二乙酸、Ν-(2-乙酰氨基)-2_氨基乙磺酸/N-(氨基甲酰基甲基)-2_氨基乙磺酸/N-(氨基甲酰基甲基)牛磺酸、1，4_哌嗪二乙磺酸/哌嗪-I，4-双(2-乙磺酸)/哌嗪-N，N'-双(2-乙磺酸)、β -羟基-4-吗啉丙磺酸/3-吗啉代-2-羟基丙磺酸、1，3-双[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸/N，N-双(2-羟基乙基)牛磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸/4-吗啉丙磺酸、N-[三(羟基甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸々-[Ο-羟基-1，1-双(羟基甲基)乙基)氨基]乙磺酸、4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-乙磺酸/N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(2-乙磺酸)、3-(N，N-双[2-羟基乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸/N，N-双(2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、4-(Ν-吗啉代)丁磺酸、2-羟基-3-[三(羟基甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸/N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-氨基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇/三(羟基甲基)氨基甲烷/氨丁三醇、4-(2_羟基乙基)哌嗪-1-(2-羟基丙磺酸) 水合物、哌嗪-1，4-双(2-羟基丙磺酸)二水合物/哌嗪-N，N'-双(2-羟基丙磺酸)、 三-EDTA-乙酸盐、4-(2-羟基乙基)-1_哌嗪丙磺酸/4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-丙磺酸/ HEPPS/N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(3-丙磺酸)、N-[三(羟基甲基)甲基]甘氨酸、二甘氨酸/甘氨酰-甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(4-丁磺酸)、N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸/[(2-羟基-1，1-双(羟基甲基)乙基) 氨基]"I"丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N-三(羟基甲基)甲基-4-氨基丁磺酸、 N-(l，1- 二甲基-2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸、 4_(环己基氨基)-1_ 丁磺酸及其混合物。
5.权利要求1的传感膜，其中所述ρΗ缓冲剂以基于载体聚合物重量约重量至约 50%重量的量存在。
6.权利要求1的传感膜，其中所述稳定剂为阿拉伯胶。
7.权利要求1的传感膜，其中所述稳定剂为基于载体聚合物重量最高约IOOppm重量。
8.权利要求1的传感膜，其中所述掩蔽剂为盐或阳离子表面活性剂。
9.权利要求1的传感膜，其中所述掩蔽剂以基于载体聚合物重量最高约2000ppm重量的量加入。
10.权利要求1的传感膜，其中所述内标染料为三(2，2-联吡啶)二氯合钌(II)六水合物。
11.权利要求1的传感膜，其中所述内标染料以基于载体聚合物重量约0.重量至约 2. 5%重量存在。
12.权利要求1的传感膜，其中所述增溶剂为细二氧化硅。
13.权利要求1的传感膜，其中所述增溶剂以基于载体聚合物重量约0.重量至约 5%重量的量存在。
14.权利要求1的传感膜，其中所述膜厚度为约0.1至约50微米。
15.一种制备传感膜的方法，所述方法包括将含水羟丙基纤维素聚合物溶液与指示剂掺合，以制备第一掺合物；将含水羟丙基纤维素聚合物溶液与选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的至少一种膜反应剂掺合，以制备第二掺合物；将第一掺合物和第二掺合物混合，以制备膜溶液；并从膜溶液形成膜。
16.权利要求15的方法，其中所述指示剂为染料。
17.权利要求15的方法，其中所述指示剂以基于载体聚合物重量约0.重量至约10%重量的量存在。
18.权利要求15的方法，其中所述pH缓冲剂选自N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸、 2_(氨基甲酰基甲基氨基)乙磺酸缓冲剂、硼酸、乙酸、氢氧化钠、2-(N-吗啉代)乙磺酸水合物/4-吗啉乙磺酸、2，2_双(羟基甲基)-2，2'，2〃 -次氮基三乙醇/2-双(2-羟基乙基) 氨基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇/双(2-羟基乙基)氨基-三(羟基甲基)甲烷、N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸/N-(氨基甲酰基甲基)亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰氨基)-2_氨基乙磺酸/N-(氨基甲酰基甲基)-2_氨基乙磺酸/N-(氨基甲酰基甲基)牛磺酸、1，4_哌嗪二乙磺酸/哌嗪-I，4-双(2-乙磺酸)/哌嗪-N，N'-双(2-乙磺酸)、β -羟基-4-吗啉丙磺酸/3-吗啉代-2-羟基丙磺酸、1，3-双[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸/N，N-双(2-羟基乙基)牛磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸/4-吗啉丙磺酸、N-[三(羟基甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸々-[Ο-羟基-1，1-双(羟基甲基)乙基)氨基]乙磺酸、4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-乙磺酸/N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(2-乙磺酸)、3-(N，N-双[2-羟基乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸/N，N-双(2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、4-(N-吗啉代)丁磺酸、2-羟基-3-[三(羟基甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸/N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-氨基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇/三(羟基甲基)氨基甲烷/氨丁三醇、4-(2_羟基乙基)哌嗪-1-(2-羟基丙磺酸) 水合物、哌嗪-1，4-双(2-羟基丙磺酸)二水合物/哌嗪-N，N'-双(2-羟基丙磺酸)、 三-EDTA-乙酸盐、4-(2-羟基乙基)-1_哌嗪丙磺酸/4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-丙磺酸/ HEPPS/N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(3-丙磺酸)、N-[三(羟基甲基)甲基]甘氨酸、二甘氨酸/甘氨酰-甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、N-(2-羟基乙基)哌嗪-N' -(4-丁磺酸)、N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸/[(2-羟基-1，1-双(羟基甲基)乙基) 氨基]-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N-三(羟基甲基)甲基-4-氨基丁磺酸、 N-(l，1- 二甲基-2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸、 4_(环己基氨基)-1_ 丁磺酸及其混合物。
19.权利要求15的方法，其中所述pH缓冲剂以基于载体聚合物重量约重量至约 50%重量的量存在。
20.权利要求15的方法，其中所述稳定剂为阿拉伯胶。
21.权利要求15的方法，其中所述稳定剂为基于载体聚合物重量最高约IOOppm重量。
22.权利要求15的方法，其中所述掩蔽剂为盐或阳离子表面活性剂。
23.权利要求15的方法，其中所述掩蔽剂以基于载体聚合物重量最高约2000ppm重量的量加入。
24.权利要求15的方法，其中所述内标染料为三(2，2-(E-联吡啶)二氯合钌(II)六水合物。
25.权利要求15的方法，其中所述内标染料以基于载体聚合物重量约0.重量至约 2. 5%重量存在。
26.权利要求15的方法，其中所述增溶剂为细二氧化硅。
27.权利要求15的方法，其中所述增溶剂以基于载体聚合物重量约0.重量至约5%重量的量存在。
28.权利要求15的方法，其中所述第一掺合物以基于膜溶液总体积约40%体积至约 60%体积存在于膜溶液中，第二掺合物以基于膜溶液总体积约60%体积至约40%体积的量存在于膜溶液中。
29.—种监测含水介质中水溶性聚合物的浓度的方法，所述方法包括使含水介质与传感膜接触，测量来自指示剂的响应，并使响应等同于浓度量，其中所述传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应剂，所述载体聚合物基质包括包含羟丙基纤维素聚合物的载体聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和至少一种选自PH缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、内标染料和增溶剂的膜反应剂，由此载体聚合物基质溶于含水介质，并将膜反应剂释放到含水介质。
全文摘要
多组分传感膜包括载体聚合物基质和分散于载体聚合物基质内的膜反应剂。载体聚合物基质包括载体聚合物，所述载体聚合物包括羟丙基纤维素聚合物，所述膜反应剂包括指示剂和选自缓冲剂、稳定剂、掩蔽剂、增溶剂和内标染料的反应剂。本发明还提供制备多组分传感膜的方法和监测含水介质中水溶性聚合物浓度的方法。
文档编号G01N33/18GK102483395SQ201080039737
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年7月2日
发明者A·M·阿格里, E·J·施瓦兹, S·M·博伊特, V·森达尔桑 申请人:通用电气公司