专利名称：测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法。
背景技术：
加氢脱硫广泛应用于石油化工、煤化工等化工领域中，特别是炼油、乙烯等石油化工领域中，应用更为广泛。物料中的硫如果没有去除，就不能进行后面的工序，或影响后面的工序，因此，必须进行脱除。工业上，蒸汽热裂解生产乙烯的过程中，副产物裂解汽油中含有几百μ g/g的有机硫，该物质采用催化加氢脱硫的方法进行脱除，转化成硫化氢与反应原料氢气一起从气相中分离出来，但液相中还溶解一定量的硫化氢，与液体产物一道从液体中流出，然后通过脱硫化氢稳定塔，该塔为绝热全回流气提 塔，能保证液体中硫化氢的量小于I μ g/g。现在，一般实验室中，为了评价裂解汽油加氢脱硫催化剂的性能，一般在固定床反应器进行小量的加氢脱硫反应，反应液相产物经冷却后直接取样分析，一般测量产品的硫含量，测的都是总硫，包括有机硫和无机硫，而样品中还含有溶解在液体产物中的硫化氢。因此，采用汞洗的方法，将产品中溶解的无机硫硫化氢与汞反应生成硫化汞沉淀过滤出来，然后在进行硫的检测，这样测到结果为产品中有机硫的含量，进而通过原料和产品有机硫的变化来评价催化剂的脱硫性能。汞洗时间很长，一般要三个小时以上，汞容易挥发，对人体的职业健康有很大的伤害，对环境有相当的污染，而且在取样的过程中，硫化氢也能挥发出来，对人体有一定的�：ΑＭ保捎谑苁笛槭移兰圩爸霉婺Ｐ�、场地及资金等因素影响，实验室用脱硫化氢的稳定塔一直很难像大装置中脱硫塔那样得以实现。工业上催化裂化系统包含反应、蒸馏、吸收、脱硫等过程，有分馏塔、稳定塔、吸收塔。同时，工业上稳定塔脱硫操作，不仅涉及塔设备的流体力学性能(如压降、板面流动状况、处理能力及操作弹性、操作难度、设备空间有效利用率等)和传质性能(塔板效率，气液相传质适应性等)，而且还必须考虑它的设计合理性、造价和处理的物料性质等。工业脱硫稳定塔操作主要受回流比、塔顶压力、进料位置及塔底温度这几方面因素的影响。按适宜的回流量与产品量之比来控制回流量，是稳定塔的操作特点。稳定塔操作压力以控制加氢连续催化反应产物完全冷凝为准，也就是使操作压力高于反应产物在冷后温度下的饱合蒸汽压，否则，在反应产物的泡点温度下，不易保持全凝，不能解决排放不凝气的问题。稳定塔排放不凝气，还与塔顶冷凝器冷凝效果有关。工业上稳定塔进料常设有三个进料口，进料在进入稳定塔前面，要先换热、升温，使部分物料汽化，预热温度影响稳定塔的精馏操作。控制好塔底温度，保证塔底液相达到共沸点，但温度不能过高，否则，气相负荷增加，稳定塔有冲塔的现象，分离效果不明显，脱硫效果明显变差。现有文献报道了柴油非加氢脱硫技术研究中样品的选择(燃料化学学报(2005，33 (2)，171 174)利用气相色谱_原子发射光谱检测器，对小型加氢装置的加氢脱硫柴油样品及氧化/萃取前后样品油中含硫化合物进行了分析，对色谱图中出现的几个可疑峰进行了分析和推测，表明这几个峰是由元素硫产生的，并通过无硫油样中加入硫磺和对样品进行汞洗等实验进行了验证。在实验室评价装置中，由于实验装置处理量极�。笔艹〉�、空间、塔板或填料的数量以及造价的影响，脱硫稳定塔规模远远小于工业装置，实验室脱硫稳定塔回流比可调变量范围很小、塔底温度和塔顶压力控制没有工业装置稳定好控，进料位置只有一个，所以在小型的实验室评价装置中很难完全模拟工业装置上大的脱硫稳定塔。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是问题是现有加氢脱硫反应后，其产品脱除硫化氢需要无机汞洗，易造成环境污染的技术问题，提供一种测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法。该方法脱除硫化氢具有脱硫后产物硫含量低、脱硫过程无污染的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法，包括以下几个步骤
(I)惰性气体进入稳定塔的塔釜；(2)加氢脱硫反应产物由提留段和的中部进入稳定塔，在稳定塔的塔釜被加热，反应产物中的重组份流向塔釜，轻组份与惰性气体混合后的混合气I经精馏段至回流段；(3)混合气I在回流段于保证轻组份全部被冷凝成液体的温度下冷却回流，冷却的轻组份被送回塔釜，惰性气体和硫化氢气体有回流段的不凝气体出口排出；(4)脱除硫化氢的加氢脱硫产物，经定硫仪测定得有机硫的含量。上述技术方案中，原料进入稳定塔进口的温度优选范围为40 200°C，更优选范围为90 130°C，精馏段的温度优选范围为50 180°C，更优选范围为60 130°C，提馏段的温度优选范围为100 300°C，更优选范围为110 200°C，塔釜的温度优选范围为100 300°C，更优选范围为130 250°C，塔顶回流温度优选范围为40 150°C，更优选范围为90 120°C，进入稳定塔的液体流量优选范围为5 2000g/hr，更优选范围为5 IOOOg/hr，更优选范围为5 600g/hr，进入稳定塔的气体与液体体积比优选范围为O. I 500，更优选范围为I 200，进入稳定塔的气相压力优选范围为O. 01 2. OMPa，更优选范围为
O.I I. OMPa，进入稳定塔的液相液位优选范围为20 80%，更优选范围为30 50%。进入稳定塔的惰性气体优选方案是氢气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的至少一种；优选的技术方案为进入稳定塔的气体进料位置在提留段或塔釜。优选的技术方案连续加氢脱硫催化反应的液体馏分可以是汽油、煤油、柴油。脱硫化氢稳定塔，从上往下依次包括回流段A、精馏段B、提馏段C和塔釜D ;塔釜D设有惰性气体通入口 I、液体放清口 2、脱硫后产物出口 3及液位控制12 ;进稳定塔脱硫液体入口 5位于提馏段C和精馏段B之间，提馏段C和精馏段B内部装有填料11 ;回流段A设有液体放清口 6、冷凝液进口 8、冷凝液出口 9和不凝气体出口 10 ;整个稳定塔外部含有加热层或保温层。上述技术方案中，优选的技术方案为惰性气体通入口 I位于塔釜D下部、液体放清口 2位于塔釜D底部、脱硫后产物出口 3位于液位控制器12的底部，温度控制热电偶4由塔釜下部深入塔釜D内；稳定塔内部具有加热控制点优选范围为2 6个；外部加热控制点优选范围为I 3个，分别控制液体原料进料温度、精馏段、提馏段、塔釜、塔顶回流的温度；优选的技术方案脱硫液体入口 5设置在提馏段C、精馏段B的上部、或者下部、或者中部，更优选的技术方案脱硫液体入口 5设置在提馏段C和精馏段B的中部；优选的技术方案稳定塔是填料塔，填料的优选方案为不锈钢Θ环、不锈钢拉西环或者瓷环中的至少一种，其直径优选范围为I 15mm ;填料的优选方案是不锈钢Θ环，其直径优选范围为3 8mm。脱硫化氢稳定塔外部可以采用电加热方式，内部有温度控制点，通过温度控制元件，在DCS界面进行调节控制，通过控制稳定塔内部温度及稳定塔顶部的冷凝回流进行气液两相分离，实现稳定塔脱硫，稳定塔塔釜液位控制12及稳定塔的气相压力分别由控制器通过控制元件在DCS界面得以控制。采用本发明所述的技术方案，硫化氢脱除塔能更加拟和工业装置的流程，快速评价加氢脱硫催化剂的性能，减少了汞洗的分析步骤，保护操作人员的职业健康及对环境的影响，较好的解决了产物中无机硫汞洗分析问题。小型用于实验室评价连续加氢催化反应的脱硫稳定塔，可以将加氢脱硫产物，连续进入硫化氢脱硫塔，将硫化氢从液相产物中分离出来，可以使在保证液体产物馏分不变的前提下，将硫化氢完全从液体馏分中分离出来，硫 化氢浓度小于I μ g/g，装置可操作性强，运行稳定，实验数据真实可靠，取得了较好的技术效果。
图I为用于评价连续加氢催化反应的脱硫稳定塔。图I中，A为回流段、B为精馏段、C为提馏段，D为塔釜，I为惰性气体进口，2为稳定塔液体放清口，3为稳定塔脱硫后液体产物出口，4稳定塔内部热电偶插口，5为进稳定塔脱硫液体入口，6为稳定塔液体放清口，7稳定塔内部热电偶插口，8为稳定塔顶部的冷凝液进口，9为稳定塔顶部的冷凝液出进口，10为稳定塔不凝气体出口，11稳定塔内部填料，12为稳定塔液位控制器。以下结合附图对本发明作详细说明首先惰性气体由惰性气体进口 I进入塔釜D，需要脱硫的液体由稳定塔脱硫液体入口 5进入稳定塔，物料向下到塔釜D加热，提馏段C、精馏B段内部装有填料11，在塔釜D加热至一定温度的物料气化后，和惰性气体混合，由提馏精馏B段向上至回流A段。回流A段是将经过提馏精馏后的气体冷凝回流，由冷凝液由进口 8进入、出口 9出来，由热电偶7控制塔顶回流A段温度，并控制合适的稳定塔内部压力。整个稳定塔外部包裹电加热保温层，由塔内分布不同点的热电偶，根据实际所需温度来进行加热，并控制塔内各段的温度。经稳定塔脱硫后液体产物由出口 3流出，不凝气体由不凝气体出口 10排出；通过控制稳定塔内部气相压力及稳定塔液位控制器12达到脱硫目的。下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例I从上往下依次包括回流段A、精馏段B、提馏段C和塔釜D ;塔釜D设有惰性气体通入口 I、液体放清口 2、脱硫后产物出口 3及液位控制12 ;进稳定塔脱硫液体入口 5位于提馏段C和精馏段B之间，提馏段C和精馏段B内部装有填料11 ;回流段A设有液体放清口
6、冷凝液进口 8、冷凝液出口 9和不凝气体出口 10 ;整个稳定塔外部含有加热层或保温层。惰性气体通入口 I位于塔釜D下部、液体放清口 2位于塔釜D底部、脱硫后产物出口 3位于液位控制器12的底部，温度控制热电偶4由塔釜下部深入塔釜内；稳定塔内部具有加热控制点4个；外部具有加热控制点2个，分别控制液体原料进料温度、精馏段、提馏段、塔釜、塔顶回流的温度；脱硫液体入口 5设置在提馏段C和精馏段B的中间；稳定塔的填料为不锈钢Θ环，其直径为6mm。需要脱硫的液体由提馏段C和精馏段B的中间入口 5进入稳定塔，提馏段和精馏段内部装有填料11，未加热的冷物料向下到塔釜D加热，在塔釜D加热至一定温度的物料由提馏段C和精馏B段向上至回流A段。回流A段是将经过提馏精馏后的气体，由冷凝液进出口 8、9冷凝回流，由热电偶7控制塔顶回流A段温度，并控制合适的稳定塔内部压力。整个稳定塔外部包裹电加热保温层，由塔内分布不同点的热电偶，根据实际所需温度来进行加热，并控制塔内各段的温度。气液两相通过稳定塔顶部的冷凝液进出口 8、9冷凝回流，经稳定塔脱硫后液体产物出口 3，通过控制稳定塔内部气相压力10及稳定塔液位控制12达到脱硫目的。脱硫化氢稳定塔的主要工作条件为液体馏分为汽油，预加热的脱硫液体110°C，流量250g/hr，塔釜温度130 250°C，塔顶温度130°C，稳定塔压力O. 5MPa，制惰性气体量lOL/hr，脱硫后的产物硫含量数据如表I。实施例2采用脱硫化氢稳定塔，进入稳定塔的气体进料位置在提留段，内部具有加热控制点6个；外部具有加热控制点3个，分别控制液体原料进料温度、精馏段温度、提馏段、塔釜、塔顶回流的温度；稳定塔的填料为不锈钢拉西环，其直径为15mm。稳定塔的其他结构和设置与实施例I相同，塔釜温度控制在180°C，液体馏分为煤油，其他工作条件与实施例I相同，脱硫后的产物硫含量数据如表I。实施例3采用实施例I的脱硫化氢稳定塔，内部具有加热控制点2个；外部具有加热控制点I个，分别控制液体精馏段提馏段温度、塔釜、塔顶回流的温度；稳定塔的填料为瓷环，其直径为3_。液体馏分为柴油，稳定塔的其他结构和设置与实施例I相同，工作条件及脱硫后的产物硫含量数据见表I。实施例4 15采用实施例I的脱硫化氢稳定塔，改变工作条件，见表I所示，及脱硫后的产物硫含量数据见表I。从实施例I 15中可以看出反应产物中的无机硫含量均小于lppm。比较例I为了评价裂解汽油加氢脱硫催化剂的性能，在固定床反应器进行小量的加氢脱硫反应，反应液相产物经冷却后直接取样分析，一般测量产品的硫含量，测的都是总硫，包括有机硫和无机硫，而样品中还含有溶解在液体产物中的硫化氢。因此，采用汞洗的方法，将产品中溶解的无机硫硫化氢与汞反应生成硫化汞沉淀过滤出来，然后在进行硫的检测，这样测到结果为产品中有机硫的含量，进而通过原料和产品有机硫的变化来评价催化剂的脱硫性能。汞洗后，反应产物中的无机硫含量为lppm。汞洗时间很长，一般要三个小时以上，汞容易挥发，对人体的职业健康有很大的伤害，对环境有相当的污染，而且在取样的过程中，硫化氢也能挥发出来， 对人体有一定的�：�。表I
权利要求
1.一种测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法，包括以下几个步骤 (1)惰性气体进入稳定塔的塔釜； (2)加氢脱硫反应产物由提留段和的中部进入稳定塔，在稳定塔的塔釜被加热，反应产物中的重组份流向塔釜，轻组份与惰性气体混合后的混合气I经精馏段至回流段； (3)混合气I在回流段于保证轻组份全部被冷凝成液体的温度下冷却回流，冷却的轻组份被送回塔釜，惰性气体和硫化氢气体有回流段的不凝气体出口排出； (4)脱除硫化氢的加氢脱硫产物，经定硫仪测定得有机硫的含量。
2.根据权利要求I所述的加氢脱硫催化反应中脱硫化氢的方法，其特征在于塔釜的温度控制在100 300°C，塔顶回流温度控制在40 150°C，进入稳定塔的气体与液体体积比在 O. I 500。
3.根据权利要求2所述的加氢脱硫催化反应中脱硫化氢的方法，其特征在于塔釜的温度控制在130 250°C，塔顶回流温度控制在90 120°C，进入稳定塔的气体与液体体积比在I 200。
4.根据权利要求I所述的加氢脱硫催化反应中脱硫化氢的方法，其特征在于进入稳定塔的惰性气体是氢气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的加氢脱硫催化反应中脱硫化氢的方法，其特征在于进入稳定塔的气体进料位置在提留段或塔釜。
6.根据权利要求I所述的加氢脱硫催化反应中脱硫化氢的方法，其特征在于连续加氢脱硫催化反应的液体馏分可以是汽油、煤油、柴油。
全文摘要
本发明涉及一种测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法，主要解决现有技术中连续加氢脱硫催化反应后，产物分析中无机硫需汞洗的问题。本发明通过采用一种测定加氢脱硫反应产物中有机硫的方法，包括以下几个步骤惰性气体进入稳定塔的塔釜；加氢脱硫反应产物由提留段和的中部进入稳定塔，在稳定塔的塔釜被加热，反应产物中的重组份流向塔釜，轻组份与惰性气体混合后的混合气I经精馏段至回流段；混合气I在回流段于保证轻组份全部被冷凝成液体的温度下冷却回流，冷却的轻组份被送回塔釜，惰性气体和硫化氢气体有回流段的不凝气体出口排出；脱除硫化氢的加氢脱硫产物，经定硫仪测定得有机硫的含量的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于催化加氢脱硫反应后产物脱除硫化氢的工业应用中。
文档编号G01N33/00GK102879522SQ20111019266
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者唐之勤, 宋曙光, 吴征, 刘仲能 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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