专利名称：由透射红外光谱预测原油酸值的方法
技术领域：
本发明为一种由红外光谱快速测定原油酸值的方法，具体地说，是一种利用原油样品的红外光谱预测其酸值的方法。
背景技术：
目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，原油的酸值高低是决定原油价格的一个重要原因。就加工而言，我国炼厂加工的原油种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油酸值，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。原油中的酸性物质包括有机酸、无机酸及一些影响酸性的化合物，如酯类、酚类、胺类和吡咯类等，其中的有机酸主要为羧酸，包括脂肪酸和环烷酸。这些酸性物质，特别是脂肪酸、环烷酸、芳香酸，在原油的加工过程中对加工装置产生腐蚀，这些酸性物质可以通过碱滴定的方法测得其相对含量，酸值就是在指定条件下测定的这些物质在原油中的含量。尽管原油的腐蚀性不一定与酸值呈正比关系，但酸值高的原油产生腐蚀的可能性也较大。环烷酸的存在对设备产生腐蚀，给生产带来隐患，给石油加工造成一定困难。及时得到原油酸含量对石油加工具有非常重要的指导意义。现行的国内外酸值测定方法多采用电位滴定的方式得到原油的总酸值，其结果较为准确，但这些方法测量速度慢、步骤繁琐，适合实验室分析，不能满足快速评价、特别是在现场及时得到数据的需要。在炼厂炼制混兑原油或者原油管道输送过程中，一般都需要及时得到原油酸值等基本性质数据，电位滴定方法不能满足快速评价的需要。田松柏在《原油中石油酸的分析与分布规律研究》(石油化工腐蚀与防护，2005，22(2) :1 5) —文中，对原油的总酸值的分析方法和石油酸的分离方法进行了介绍，并找出了一定的总酸值和环烷酸分布规律。田松柏在《石油及石油产品酸值测定方法的比较》(石油炼制与化工，2002，33(12) :49 53) —文中，介绍了国内外测定原油及石油产品酸值的主要标准方法，比较了它们的特点、差别，并提出了根据不同样品如喷气燃料、润滑油、原油、渣油和其它石油产品的酸值选择不同测定方法的原则。Maowen Li 等 在“Characterization of petroleum acids using combinedFT-1R，FT-1CR-MS and GC-MS :1mplications for the origin of high acidity oils inthe Muglad Basin，Sudan” {Organic Geochemistry,Issue 41,Pages 959-965 (2010)} 一文中采用了红外光谱、傅里叶变化离子回旋质谱、气相色质对苏丹高酸原油进行了表征。Aske N 等在 “Determination of saturate，aromatic, resin, and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-1nfraredspectroscopy” {Energy Fuels，Issue 15，Pages 1304-1312 (2001)} 一文中，以红外、近红外光谱结合偏最小二乘方法用于深色重质油品物化性质如渣油的四组分含量的快速测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种由透射红外光谱预测原油酸值的方法，该方法测试样品用量少，简单、快速，测试结果准确性好。本发明提供的由红外光谱预测定原油酸值的方法，包括如下步骤(I)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的酸值，(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取1630 lSOOcnT1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取1630 lSOOcnT1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的酸值。本发明采用操作较为简便的透射红外光谱预测原油的酸值，将光谱进行适当处理，通过选择红外光谱的特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油酸值相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知原油样品在所选特征谱区的吸光度预测其酸值。
图1为本发明方法预测值与GB/T 7304标准方法测定值的相关图。图2为采用衰减全反射测量方式建立原油酸值红外光谱校正模型得到的预测值与GB/T 7304标准方法测定值的相关图。
具体实施方式
本发明将全球不同产区的原油样品，采用透射测量方式采集红外光谱，选择与酸值有良好相关性的特征谱区，即1630 lSOOcnT1谱区的吸光度，将其与原油样品用标准方法测定的酸值相关联，建立校正模型，再由被测原油样品的红外光谱和校正模型预测被测原油样品的酸值。对于原油特别是高粘度样品，用传统的红外光谱仪的透射测量方式进样困难，更不容易清洗，在将样品池拆开清洗，再安装后，难以保证透射光程固定恒定，只能用于有机化合物的官能团定性。便携式红外光谱仪采用透射的测量方式采集红外光谱，光程长且固定、红外吸收强度高，样品池所需的样品量少，进样方便，易于清洗，并具有体积小、重量轻、可携带独立电源的优点，非常适合现场使用。本发明优选用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁产生的。习惯上，往往把波长为2500 25000nm (波数4000 400CHT1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780 2500nm(波数12820 ^OOcnr1)的谱区称为近红外区。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油酸值的定量比近红外光谱更具有说服力。
本发明用透射法测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000 - 400(^' (I)步所述测定原油样品酸值的标准方法为GB/T 7304。本发明用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50 150微米、优选100 150微米。测定原油样品红外光谱的温度范围为20 30°C，即测定样品红外光谱时，保持测量温度在此范围内。本发明收集原油样品的方法为先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油样品，用标准方法测定原油样品的酸值。所选原油样品数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的原油样品，优选的原油样品数量为280 330个。为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定酸值的原油样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的酸值应涵盖所有预测定原油样品的酸值，用校正集原油样品的酸值和红外光谱特征谱区的吸光度建立校正模型。验证集则是在用标准方法测定的原油样品中随机抽�。涞弊鑫粗脱罚囱橹ばＵＰ偷淖既沸浴Ｑ橹ぜ肥拷仙伲嘉馐匝纷苁康�1/4左右。在用标准方法测定原油样品的酸值后，用红外光谱仪以透射方式测定其红外光谱，然后对所选特征谱区的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。本发明采用偏最小二乘法(PLS)将校正集原油样品在特征谱区的吸光度与标准方法测量的酸值相关联，建立校正模型。下面简要介绍用PLS算法建立校正模型的过程首先对于光谱矩阵X(nXm)和浓度矩阵Υ(ηΧ1)(本发明为酸值)进行如下分解，
在本算法中η为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。
权利要求
1.一种由红外光谱预测定原油酸值的方法，包括如下步骤 (1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的酸值， (2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取1630 lSOOcnT1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型， (3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将1630 lSOOcnT1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的酸值。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射法测定原油样品红外光谱的扫描范围为 4000 400CHT1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述测定原油样品酸值的标准方法为 GB/T 7304。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50 150微米。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为20 30。。。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。
全文摘要
一种由红外光谱预测定原油酸值的方法，包括(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的酸值，(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取1630～1800cm-1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将1630～1800cm-1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的酸值。该方法测试样品用量少，简单、快速，测试结果准确性好。
文档编号G01N21/35GK103063598SQ20111031781
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者李敬岩, 褚小立, 田松柏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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