专利名称：金属溅射的单丝或多丝hppe纱线的制作方法
金属溅射的单丝或多丝HPPE纱线本发明涉及ー种包含高性能聚こ烯(HPPE)的结构构件的经处理的单丝或多丝纱线，涉及其制备方法以及所述经处理的单丝或多丝HPPE纱线的用途。单丝或多丝HPPE纱线因其良好的机械性能(例如高模量和高拉伸强度)而为人所知。然而，未经处理的HPPE纱线固有地表现出如果有的话也是有限的可涂布性。“有限的可涂布性”指的是难以用表面能高于高性能聚こ烯的表面能的涂料组合物覆盖其表面的一部分或(最重要的)全部。已知，表面的表面能越低，涂布该表面越困难。因此，这些特别且非常强韧的纱线在需要额外的物理性能、化学性能和/或机械性能的应用中的使用因其有限的可涂布性而受到限制。迄今为止，为了赋予HPPE纱线额外的物理性能、化学性能和/或机械性能，直接将有机或无机涂层粘附到典型HPPE纱线上的许多尝试均失败，未能提供保持其坚韧性且兼有额外的物理性能、化学性能和/或机械性能的HPPE纱线。原因是，其他类型纱线用的常规涂布方法即使成功用于涂布HPPE纱线，也将导致对HPPE纱线的有利机械性能的不期望的损害，例如显著降低这种纱线的高强度。例如，为了增大HPPE纱线的表面能，通过常规且众所周知的方法(例如电晕、在溶剂存在下或溶剂不存在下的紫外曝光、等离子体刻蚀、湿法刻蚀等)预处理HPPE纱线。然而，即使是那些允许在随后的步骤中将涂料涂覆到这种特定类型纱线的尝试，也将导致HPPE纱线的有利的机械性能显著降低。这样预处理的HPPE纱线可能表现出增强的粘附性和可涂布性，但与此同时其机械性能与未经处理的HPPE纱线的机械性能相比较差。因此，为了制备能保持其坚韧性且兼有额外的物理性能、化学性能和/或机械性能的HPPE纱线，需要进ー步的改善。因此，HPPE纱线的有利的一系列机械性能不能使其潜力充分用于期望的应用中。例如，在其中需要高模量和高拉伸强度并兼需不能得自HPPE纱线的其他物理性能、化学性能和/或机械性能(例如导电性、抗微生物活性、抗紫外性、射线不透性、对表面能比聚こ烯的表面能高的基材的粘附性等)的领域，迄今为止还不可能使用单丝或多丝HPPE纱线。EP 1743659A1公开了ー种由含有超高分子量聚こ烯的组合物制成的单丝手术用縫合线。超高分子量聚こ烯的等离子体刻蚀被用作对单丝缝合线的处理以増大表面粗糙度，从而增大涂层对单丝的粘附性。EP 1743659A1没有公开包含单质金属(例如银、钛等)的组合物。此外，EP 1743659A1没有提到相对于未经处理的单丝的机械性能，该处理对经处理的单丝的机械性能的影响。
US 6979491B2公开了ー种天然的或合成的抗微生物纱线，其包含粘附在其上的约O. 2-1. 5重量％的纳米银粒子(直径在I-IOOnm之间)。纳米银粒子中的银是用还原剂(优选葡萄糖、维生素C或水合肼(H2NNH2 · H2O))还原硝酸银来制备的。通过使硝酸银的水溶液与还原剂的水溶液混合来进行硝酸银的还原。US 6979491没有提到含有高性能聚こ烯的组合物，更不用说提供能增强HPPE纱线的可涂布性的溶液。因此，期望得到一种如下的经处理的单丝或多丝HPPE纱线，其与未经处理的单丝或多丝HPPE纱线相比，表现出至少是相当的或适当增强的机械性能，并且能提供增强的可涂布性。因此，基于HPPE纱线固有的令人满意的机械性能和增强的可涂布性(由此产生新的物理和/或化学性能,例如导电性、抗微生物活性、抗紫外性等),这种经处理的HPPE纱线最终将在多种领域开辟新的机遇，例如家用领域、消费品领域、医学领域、个人防护领域、防弹领域、钓鱼领域、娱乐领域等。本发明的目标是解决本文中所提到的问题或缺点的一部分或全部。更具体地，本发明的目标是提供ー种经处理的单丝或多丝HPPE纱线。改善可以例如是提供一种新颖的单丝或多丝HPPE纱线，其表现出的机械性能至少比得上未经处理的UHMWPE纱线的机械性能，同时新的HPPE纱线具有增强的可涂布性。因此，宽泛地，根据本发明，提供了ー种经处理的HPPE纱线，其包含 单质金属； 所述单质金属形成粘附在HPPE纱线的表面并至少部分覆盖HPPE纱线的表面的层，其中所述单质金属通过溅射(优选等离子体溅射)沉积到HPPE纱线的外表面。本发明的经处理的HPPE纱线提供了对例如涂布到由单质金属形成的层的顶部的涂料组合物的增强的可涂布性，同时其机械性能与典型的未经处理的HPPE纱线的机械性能相当。本发明的经处理的单丝或多丝HPPE纱线还可显示出一种或更多种增强的性能，例如导电性、对金属或有机涂层的粘附性、抗紫外性、射线不透性、抗微生物活性、防污活性、美学性(表面外观、表面粗糙度)、抗血栓活性和热性能。在本文中使用吋，“增强的性能”表示本发明的经处理的HPPE纱线的相关性能比本文所述的已知的对照HPPE纱线的值高15%，更优选高17%，甚至更优选高20%，最优选高25%。在本文中使用吋，“相当的性能”表示本发明的经处理的HPPE纱线的相关性能较之本文所述的已知的对照HPPE纱线的值在+/-15%内，更优选+/-12%内，最优选+/-10%内。用于比较的已知的对照HPPE纱线或纱线结构(例如编织物)是以商品名DyneemaPurity 由DSM Dyneema B. V.生产并销售的可商购HPPE纱线或由该纱线制成的纱线结构(例如编织物)。在本发明的上下文中，“经处理的HPPE纱线”表示经历了物理和/或化学エ艺的HPPE纱线。在本发明的上下文中，“经处理的HPPE纱线结构”表示包括下列结构的HPPE纱线结构通过构建经处理的HPPE纱线而得到的结构；或者通过构建HPPE纱线得到的、随后经历物理和/或化学エ艺的结构。在本发明的上下文中，“经处理的HPPE纱线构造”表示包括下列构造的HPPE纱线构造通过配置经处理的HPPE纱线而得到的构造；或通过配置HPPE纱线得到的、随后经历物理和/或化学エ艺的构造。在本发明的上下文中，“层”表示一定厚度的某种物质，例如表面上的层或涂层。在本发明的上下文中，术语“单丝或多丝HPPE纱线”、“HPPE纱线”可以互换使用。在本发明的上下文中，术语“方法”和“エ艺”可以互换使用。在本发明的上下文中，术语“HPPE纱线”和“未经处理的HPPE纱线”可以互换使用。
本文中“相当的性能”和“增强的性能”中的百分比差异指的是本发明的经处理的HPPE纱线与已知的对照HPPE纱线的分数差(相对差)，其中性能通过相同方法以相同的单位測定(即，如果要比较的值也用百分比測量，它不表示绝对差异)。除非上下文中明确指出，在本文中使用时，本文中的术语(例如金属、元件、纱线、单丝、多丝等)的复数形式解释为包括其単数形式，反之亦然。对于本文 中给出的任何參数的所有上限和下限来说，边界值包含在每ー个參数的每ー个范围内。本文所述的參数的最小值和最大值的所有组合可用于定义本发明的不同实施方式和优选例的參数范围。要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100%。例如，以组合物(或其某一部分)的重量比(或其他百分比)表示时，本发明的组合物(或部分)包含的所有不同组分的总和可以总计为100% (允许舍入误差)。然而，其中组分的名单不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100%，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出ー些百分比。在本发明的上下文中，可涂布性是通过本文上面所述的作为对照的未经处理的HPPE纱线的表面张カ测试和经处理的HPPE纱线的表面张カ测试来评估。在本发明的上下文中，机械性能被理解为断裂伸长率)、E_模量(GPa)和断裂最大力(Fniax) (N)。为了本发明的目的，“纱线”在本文中被理解为长度尺寸远大于其横向直径的产品或制品，其可以被用作最终产品或用于制造各种其他制品或装置。因此，本文中的纱线既包括由多根单丝制成的纱线又包括由单根单丝制成的纱线。“单丝”在本文中被理解为从单个喷丝孔中得到的丝线。要注意的是，在本文中单丝包括具有某些单丝特性的熔合的多丝纱线，如EP 0740002A1 (通过引用结合于此)中所描述的。为了本发明的目的，单丝是长度尺寸远大于其横向直径的伸长体。在ー个具体的实施方式中，单丝优选具有基本上为圆形或椭圆的横截面。与单丝纱线相比，多丝纱线在本文中被理解为包含排列组成单根纱线的多根单独单丝的伸长体。多丝还可包括一组单丝或多丝，例如单向(UD)单层。单向单层通过下列方法制成将多根HPPE纱线以平行排列式放置在适当的表面上并将纤维包埋在适当的基质材料中。由此制成的网络由相互间沿着共同的纱线方向平行排列的多根纱线组成。在另ー个具体的实施方式中，单丝可以是单丝状的，即至少部分熔融的多丝。当使用不止ー根丝线时，丝线可被编织、加捻、扩大、缠结、绞合或以ー些其他多丝构造排列。纱线可以是包含一根或更多根单丝或多丝的带或片，可选地(但不是优选地)用胶粘剂连接所述纱线。在本发明ー个优选的实施方式中，HPPE纱线是单丝。在本发明另一个优选的实施方式中，HPPE纱线是多丝。多丝还包括如EP0740002A1所述的通过多丝纱线得到的单丝状的结构。在本发明另一个优选的实施方式中，经处理的HPPE纱线是这样的纱线构造或纱线结构，例如包含经处理的HPPE纱线或由经处理的HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。在本发明ー个优选的实施方式中，经处理的单丝或多丝HPPE纱线包含超高分子量聚こ烯(UHMWPE)丝线。超高分子量聚こ烯(UHMWPE)是热塑性聚こ烯的子集。UHMWPE由こ烯单体合成，其中，こ烯单体键合在一起形成分子量比典型的高密度聚こ烯(HDPE)的分子量大若干数量级的聚こ烯。通常，HDPE分子中每分子有700-1800个单体单元，而UHMWPE分子往往具有100000-250000个单体单元。UHMWPE的分子量通常高于2000000，并且通常在2000000到6000000的范围内。UHMWPE是非常强韧的材料，实际上是所有已知热塑性塑料中最强韧的材料。UHMWPE是无臭、无味和无毒的。UHMWPE使用例如下列方法加工压制成型、柱塞挤出、凝胶纺丝、烧结和揉捏。在凝胶纺丝中，精确加热的UHMWPE凝胶通过挤出机经过喷丝头加工。挤出物在空气中拉伸，随后冷却。最终产品是分子取向度高、结晶度高以及因而拉伸強度优异的纱线。凝胶纺丝依靠在溶剂中孤立分离的各单个链分子，从而使分子间缠结最小。如果分子间缠结不能保持最小化，那么这将是使材料(例如UHMWPE)不可加工的主要原因。此外，分子间缠结可能使链取向更困难，降低最终产品的机械强度。当UHMWPE被制成纤维时，聚合物链通�？梢允迪执笥�90% (例如大于95%)的平行取向度和高结晶度(例如结晶度高达85% )。在20世纪50年代，こ烯聚合成UHMWPE便由Ruhrchemie AG (多 年来已更改若干名字)实现商品化；如今UHMWPE粉末材料由Ticona、Braskem和Mitsui生产。UHMWPE可以固结形式(例如片或棒)和纤维形式商购得到。UHMWPE粉末也可以直接成型为产品的最終形状。在一个实施方式中，HPPE还包括高强度聚こ烯(PE)纱线，例如通过熔融纺丝或固态法制备的PE纱线。在本发明的上下文中，UHMWPE被定义为特性粘度U—。)大于5dl/g(分升每克)的聚こ烯。特性粘度是分子量的量度，其可以比如Mn和Mw的參数更容易确定。η—。是根据方法PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29,1982)在135°C下在十氢化萘中測定，溶解时间为16小时，具有用量为2g/l (克每升)溶液的抗氧化剂DBPC，将不同浓度下的粘度外推至零浓度。因为它们的分子链长，所以Hintainsi。大于5dl/g的经拉伸的聚烯烃纤维具有非常好的机械性能(例如高拉伸强度、高模量和高断裂吸收能)。更优选地，选择Hintainsi。大于10dl/g的聚こ烯。这是因为这种凝胶纺丝的UHMWPE纱线能提供高強度、低相对密度、良好的耐水解性和优异的耐磨性能的组合，使其特别适用于各种生物医学应用(包括植入物)。优选地，本发明的UHMWPE是线性聚こ烯，即每100个碳原子具有ー个以下支链或侧链，优选每300个碳原子具有ー个以下侧链的聚こ烯，支链通常包含至少10个碳原子。优选地，仅存在聚こ烯，但是可选地，聚こ烯还可以包含至多5mol %的可以与其共聚或不能与其共聚的烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。聚こ烯还可以包含用于该纤维的常用添加剤，例如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂等，添加剂的量占聚こ烯和添加剂的总重量的至多15% w/w,优选占聚こ烯和添加剂的总重量的1-10% w/w。还可以向UHMWPE中添加较分子量的聚こ烯，优选地，外加的较低分子量聚こ烯的量占UHMWPE和较低分子量聚こ烯的总重量的至多10摩尔％。单丝或多丝HPPE纱线已在多种出版物中有描述，包括EP0205960A、EP0213208AU US 4413110、WO 01/73173A1 和 Advanced Fiber Spinning Technology,Ed. T. Nakajima，Woodhead Publ. Ltd (1994)，ISBN 1-855-73182-7 以及其中所引用的參考文献，所有均通过引用结合于此。在这些出版物中，单丝或多丝HPPE纱线通过凝胶纺丝法制成。凝胶纺丝的单丝或多丝HPPE纱线具有有利的机械性能，例如高模量和高拉伸强度。单丝HPPE纱线的直径在本文中被理解为表示根据公式I用纱线的纤度(dtex，g/10km,即每IOKm纱线长度的纱线克数)计算的HPPE纱线的平均直径D D ( μ m) = (4/ π · P · dtex · 1(Γ7)1/2 · IO6 (公式 I)其中假设单丝的密度P为970kg/m3。根据本发明经处理的HPPE纱线具有足够大至能用作手术缝合线的直径。大直径的丝线在由外科医生处理(例如与摩擦相关)期间更结实并且耐磨性更好。手术缝合线的尺寸由美国药典(USP)規定。如今，手术缝合线的USP命名范围为11-0(最细的手术缝合线)到7(最粗的手术缝合线)。可用作手术缝合线的本发明的手术缝合线的示例性USP命 名包括但不限于USP 11-0(直径为约1(^111的纱线)、旧？ 10-0(直径为约20 μ m的纱线)、USP 9-0 (直径为约30 μ m的纱线)、USP 8-0 (直径为约40 μ m的纱线)、USP 7-0 (直径为约50 μ m的纱线)、USP 6-0 (直径为约70 μ m的纱线)、USP 5-0 (直径为约100 μ m的纱线)。直径越高，提供的強度越高，但是比強度通常随直径増大而减小。优选地，纱线的直径为至多150 μ m(可被用作命名为USP 4-0的手术缝合线)，因为难以将残留的纺丝溶剂排除至IOOppm或更小的水平。更优选地，纱线的直径为至多100 μ m，甚至更优选纱线的直径为至多50 μ m，最优选纱线的直径为至多40 μ m，例如纱线的直径为至多30 μ m。优选地，纱线的直径为至少I μ m,更优选纱线的直径为至少2 μ m,甚至更优选纱线的直径为至少3 μ m，最优选纱线的直径为至少5 μ m,例如纱线的直径为至少6 μ m。可被用作手术缝合线的根据本发明的经处理的HPPE纱线的直径也可以高于USP4. O。这种直径高于USP 4. O的缝合线也可以通过下列方法得到通过直径较小的纱线的组合，或者通过由诸如压制成型、柱塞挤出、凝胶纺丝、烧结和揉捏的方法制成的纱线。在本发明的另ー个实施方式中，经处理的HPPE纱线为带或膜。这种带或膜可以例如通过下列方法制成将HPPE加料到挤出机中，在高于HPPE熔点的温度下挤出带或膜，并单向或双轴拉伸所挤出的聚合物带或膜。如果需要，在将HPPE加料到挤出机之前，可以使HPPE与合适的液体有机化合物(例如十氢化萘或石蜡)混合，例如形成凝胶，例如当使用UHMWPE时这样是优选的。制备这种带或膜的另ー种方法是通过固态法，其包括下列步骤在升高的温度下压延粉末状HPPE从而形成连续的带或膜，随后单向或双轴拉伸所述带或膜。随后通过经历物理和/或化学エ艺可以得到经处理的HPPE带或膜。在本发明另一个实施方式中，经处理的HPPE带或膜是多孔膜。 在一个实施方式中，本发明的经处理的HPPE纱线的直径小于50 μ m，优选小于30 μ m在本发明的另ー个实施方式中，本发明的经处理的HPPE纱线的直径为约
10-17μ m，其可以被用作USP 10-0的手术缝合线。在本发明的另ー个实施方式中，本发明的经处理的HPPE纱线的直径为约
11-15μ m，其可以被用作USP 10-0的手术缝合线。在本发明的另ー个实施方式中，本发明的经处理的HPPE纱线足够大并且可以具有高达5mm的直径，被用作医用缆线。在本发明的另ー个实施方式中，经处理的HPPE纱线被构造成适合医学应用的网(诸如疝网的医用网)。
在本发明的另ー个实施方式中，未经处理的HPPE纱线被构造成适合医学应用的网(诸如疝网的医用网)，随后通过溅射(优选等离子体溅射)使网经历单质金属的沉积，以形成粘附在网的外表面上的层。“残留的纺丝溶剤”在本文中被理解为仍留在最终单丝中的用于制备单丝的溶剂的含量。在制备纱线的过程中，可以使用UHMWPE凝胶纺丝用的任何已知溶剤。纺丝溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、ニ甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、ニ戍烯、萘、危烯(acenaphtalene)、甲基环戍ニ烯、三环癸烧、I, 2,4, 5-四甲基_1,4_环己ニ烯、荷酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并ニ醌、こ基荷(ethylfuorene)、突蒽和萘酮。还可以使用上面列举的纺丝溶剂的组合用于单丝或多丝HPPE纱线的凝胶纺丝，其中为了简化，溶剂的组合也被称为纺丝溶剤。在一个实施方式中，所选择的纺丝溶剂在室温(230C )下具有低蒸汽压，例如石蜡油。我们还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的纺丝溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。最优选地，纺丝溶剂是十氢化萘。UHMWPE在溶剂中的溶液从包含一个喷丝孔或多个喷丝孔的喷丝板纺丝。优选地，丝线的纺丝通过其中控制待纺丝溶液的流动速率的方式进行。在一个实施方式中，UHMWPE的溶液从包含存在于喷丝孔前的一个流动速率控制装置的喷丝板中纺丝。流动速率控制装置可以是计量泵。对溶液流动速率的控制在本发明中特别有利，因为在制备较大直径的丝线时变化的流动速率的影响较大。喷丝孔的大直径使丝线性能随其直径变化的可能性更高。这将产生更均匀的单丝。大直径和低纺丝溶剂残留的组合使所述单丝特别适用于医学应用。IOOppm或更小的残留纺丝溶剂含量对于大多数医学应用不再需要繁琐的清洁过程。优选地，残留纺丝溶剂含量为SOppm或更�。踔粮叛∥�60ppm或更小。溶剂含量越低，单丝纱线越适用于ー些特殊的医学应用。30 μ m或更大的直径允许单丝被用作纱线而不用进ー步经过加捻或熔合过程，优点是孔中藏匿微生物的可能性变小。在本发明的一个实施方式中，经处理的HPPE纱线的坚韧性(抗断强度)为15cN/ dtex或更大。这种坚韧性适用于网。在其中特别需要高坚韧性的应用(例如缝合线)中，优选地，纱线的坚韧性为25cN/dtex或更大。因此，提供包含UHMWPE的经处理的HPPE纱线，其直径为30 μ m或更大，纺丝溶剂残留量小于IOOppm,其中所述纱线是单丝。形成本发明纱线的单丝的直径足够大，从处理的角度和机械性能看，足以用作医学应用中的纱线(例如手术缝合线)。因而，不需要向多丝那样将单丝加捻来制备纱线，因而降低了所需步骤的数量，提供了制备纱线的简化方法。此外，封闭的单丝结构没有吸引微生物的空间。当使用不止ー根丝线时，丝线可以编织、加捻、扩大、缠结、绞合或以ー些其他多丝构造排列。手术缝合线用的一种特别有用的编织物结构是US 5019093和US 5059213中所描述的螺旋状编织物结构。在本发明的一个实施方式中，经处理的HPPE纱线或纱线结构或纱线构造为例如包含经处理的HPPE纱线或由经处理的HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构，其可以与未经处理的HPPE纱线或纱线结构或纱线构造(如包含未经处理的HPPE纱线或由未经处理的HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构)，和/或其他类型的纱线或纱线结构或纱线构造(如包含其他类型的纱线或由其他类型的纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构)组合。优选地，其他类型的纱线或纱线结构或纱线构造(如包含其他类型的纱线或由其他类型的纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构)是高性能的纱线，例如尼龙纱线、特富龙(teflon)纱线、聚丙烯纱线等。“单质金属”表示原子序数(Z)等于13或原子序数Z是在21-32或39-51或57_84范围内的整数的电荷中性化学元素。原子序数Z (也被称为质子数)是原子核内的质子数，、因而等于核电荷数。原子序数Z能唯一地确定ー种化学元素。在电荷中性原子中，原子序数等于电子数。优选地，单质金属选自由原子序数Z等于13、或原子序数Z是在21-32范围内的整数、或原子序数Z是39-51范围内的整数、或原子序数Z是57-84范围内的整数的单质金属、或其混合物组成的组；更优选地，单质金属选自由原子序数Z等于13、或原子序数Z是在21-32范围内的整数、或原子序数Z是39-51范围内的整数的单质金属、或其混合物组成的组；甚至更优选地，单质金属选自由原子序数Z等于13 (Al。)、22(Ti° )、24(Cr° )、25 (Mn。)、26(Fe° ),28 (Ni° )、29(Cu° )、30(Zn° ),40 (Zr° ),46 (Pd° ),47 (Ag° )、78 (Pt0 )和79(Au° )或其混合物组成的组；最优选地，单质金属选自由原子序数Z等于13 (Al0 ) ,22 (Ti° )、24(Cr° )、25(Mn° )、26(Fe° ),28 (Ni° )、29(Cu° )、30(Zn° )、40 (Zr0 ) >47 (Ag0 ) >78 (Pt0 )和79 (Au。)或其混合物组成的组；甚至最优选地，单质金属选自由原子序数 Z 等于 13(A1。)、22(Ti。),24 (Cr0 ),25 (Mn0 ),26 (Fe0 ),28 (Ni0 )、29(Cu° )、40(Zr° ) >47 (Ag0 ) >78 (Pt0 )和79(Au° )或其混合物组成的组，例如单质金属为银(Ag。)(原子序数Z等47)。在本发明的上下文中，单质金属的混合物还包括金属合金。单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少O. 01 % w/w的量存在；优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少I. 6% w/w的量存在；更优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少2. 1% w/w的量存在；甚至更优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少2. 6% w/w的量存在；最优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少3. I % w/w的量存在，例如，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少4. I % w/w的量存在。单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至多95% w/w的量存在；优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至多90% w/w的量存在；更优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至多85% w/w的量存在；甚至更优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至多80% w/w的量存在；最优选地，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至多75% w/w的量存在，例如，单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至多73% w/w的量存在。低含量的单质金属(例如占经处理的HPPE纱线的总重量的O. 01% w/w)对于本发明的经处理的HPPE单丝来说是有利的。在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种本发明的经处理的HPPE纱线，其中单质金属以占经处理的HPPE纱线的总重量至少O. 01% w/w且占经处理的HPPE纱线的总重量至多95% w/w的量存在。本发明的经处理的HPPE纱线中存在的单质金属的量可以通过适用于金属的定量化学分析的众所周知的化学分析技术来测定量，例如在G. H. Jeffery, J. Bassett,J. Mendham 和 R. C. Denny 编写的“Vogel，s Textbook of Quantitative ChemicalAnalysis”(第 5 版，John ffiley&Sons Inc. ,1989)、或 Daniel C. Harris 编写的“Quantitative Chemical Analysis” (第 7 版，W. H. Freeman, 2006)、或本领域技术人员可得到的定量化学分析方面的其他书中所描述的那些。单质金属通过溅射沉积到单丝或多丝HPPE纱线上。溅射是其中由于高能离子(通常被称为“初级粒子”)对靶的轰击，使原子从固体靶材料(通常被称为“靶”)中喷射的エ艺(參见图I)。喷射出的原子沉积到基材的表面(通常被称为“基材”)，形成层。这通常用于薄膜沉积、刻蚀和分析技术(例如次级离子质谱法(SIMS))。在本发明的上下文中，溅射仅表示用于沉积薄层的エ艺，不包括溅射在刻蚀和/或分析技术中的应用。从靶射出的原子具有较宽的能量分布，通常高达几十eV(lOOOOOK)。射出的离子(通常仅有约1%的射出粒子被离子化)可以从靶沿直线弹道学地飞行，并有力地冲击基材或真空室，导致再次溅射。在较高气压下，它们与充当減速剂的气体原子碰撞并更散布地运动，经过随机行走之后到达基材或真空室的壁并凝结。通过改变背景气压，易得到从高能弹道冲击到低能热运动的整个范围。溅射气体通常是惰性气体，例如氩气。为了高效的动量转移，溅射气体的原子量应该接近靶的原子量，所以对于溅射轻元素来说，氖是优选的，而对于重元素来说，氪和氙更有利。也可以使用反应性气体来溅射化合物。化合物可以在靶的表面上形成、在飞行期间形成或在基材上形成，这取决于エ艺參数。多种可用的能控制溅射沉积的參数使其成为ー个复杂的过程，但也使专家在控制膜的生长和微结构方面有更大的自由度。溅射是通过初级粒子与材料中的原子之间因碰撞的动量交換来驱动的。入射离子在靶中引起碰撞级联。当这种级联通过高于表面结合能的能量反冲并且达到靶的表面吋，可以喷射出原子。溅射エ艺中用的初级粒子可以通过多种方式提供，例如通过等离子体、离子源、加速器或通过射出α粒子的放射性物质。溅射具有定义明确的最小能量阈值，其等于或大于初级粒子向样品原子的最大能量转移等于表面原子的结合能时的离子能量。该阈值通常在IO-IOOeV的范围内。溅射的不同机理包括但不限于i)热尖峰溅射；ii)择优溅射。当固体足够致密并且进来的离子足够重从而发生相互之间非常近的碰撞时，可能发生热尖峰溅射。热尖峰溅射对于能量在keV-MeV范围内的、轰击致密而熔点低的软金属(Ag、Au、Pb等)的重离子(即Xe或Au或粒子群)来说最重要。当多组分固体靶被轰击并且不存在固态扩散时，可能开始发生择优溅射。如果能量转移能更有效地到达ー个目标组分，和/或其与固体的结合不那么强，那么其将比另一组分更有效地溅射。如果在AB合金中，组分A是择优溅射的，那么在持续很久的轰击期间，固体的表面将富集B组分，从而増大了 B被溅射的可能性，因而溅射材料的组成将为AB。
在本发明ー个优选的实施方式中，溅射エ艺用的初级粒子通过等离子体提供。换句话说，优选通过等离子体溅射将单质金属沉积到单丝或多丝HPPE纱线上。等离子体是部分离子化的气体，其中一部分电子是自由的，而不是结合到原子或分子上。正电荷和负电荷一定程度上相互独立地移动的能力使等离子体导电，从而強烈地响应电磁场。因而，等离子体具有与固体、液体或气体完全不同的性能，其被认为是物质的ー种独特的状态。等离子体通常为中性气体状云的形式，例如在恒星的情形中所见到的。与气体一祥，等离子体没有明确的形状或明确的体积，除非装在容器中；与气体不同的是，在磁场的影响下，它可以形成诸如丝线、束和双层的结构。等离子体的状态可分为热等离子体(近平衡等离子体)和冷等离子体(非平衡等离子体)。热等离子体包括电弧、火箭发动机的等离子体喷射流、以及热核反应产生的等离子体。它们的特点在于，电子和重粒子(带电的和中性的)的温度非常高，它们接近100%电离。冷等离子体由低温粒子(带电和中性的分子及原子核素)和相对高温的电子组成，电离的程度很低(10_4到10% )。冷等离子体包括低压直流电和射频(RF)放电。通常用于聚合物表面改性的等离子体可以广义地定义为含有带电和中性物种的 气体，所述带电和中性物种包括电子、正离子、负离子、自由基、原子、亚稳态和分子片段。在等离子体中，平均电子温度范围为Ι-lOeV，电子密度在IO9-IO12CnT3之间变化，电离程度可以低至10_6或高达O. 3。50-100kHz或更高的AC频率可以提供连续放电。单质金属一旦沉积到HPPE纱线上，便形成粘附在单丝或多丝HPPE纱线的表面并覆盖单丝或多丝HPPE纱线的部分或全部表面的层。根据本发明的包含单质金属的单丝或多丝HPPE纱线的扫描电子显微镜(SEM)可用于证明，单质金属一旦沉积到HPPE纱线上，便形成覆盖单丝或多丝HPPE纱线的部分或全部表面的连续层(參见图2)。“部分”表示本发明的HPPE纱线的表面存在裸露的部分。后者是其中未沉积单质金属的HPPE纱线的表面部分。“全部”表示HPPE纱线的表面不存在裸露的部分(如本文上面所定义)。在表面被部分或全部覆盖的HPPE纱线中，均可能存在随机并经常发生的局部层表面缺陷，例如针孔、坑等。M. Amberg 等人(Plasma Process. Polym. 2008, 5,874-880)已公开了在 PET 单丝和多丝纤维上银膜的等离子体辅助沉积。根据本发明，已令人惊讶地发现，通过类似的技术将单质金属(例如银、钛)成功地沉积到HPPE纱线上。这是出乎意料的，因为本领域已知PET基材的表面张カ显著高于HPPE基材的表面张力，因而与HPPE相比，PET更易涂布。本 领域还已知，难以将组合物粘附到表面张カ非常低的基材(例如HPPE基材)上，更不用说单质金属了。根据本发明的单质金属的成功沉积与下列事实有关，单质金属粘附到HPPE纱线的表面并至少部分覆盖HPPE纱线的表面。据本发明人所知，本发明是迄今为止第一次公开将单质金属这样成功沉积到HPPE纱线上。优选地，单质金属一旦沉积到HPPE纱线上，便形成完全覆盖单丝或多丝HPPE纱线的表面的连续层。由沉积到HPPE纱线上的单质金属形成的层的厚度为至少5nm，优选至少IOnm,更优选至少20nm,甚至更优选至少30nm,最优选至少40nm,例如至少llOnm。由沉积到HPPE纱线上的单质金属形成的层的厚度为至多IOOOnm,优选至多900nm,更优选至多800nm,甚至更优选至多700nm,最优选至多600nm,例如至多550nm。
沉积到HPPE纱线上的单质金属层不应与其中诸如银纳米粒子的单质金属纳米粒子(參见图3)可以通过湿法沉积的纱线的表面形态混淆。根据本发明的单质金属层的表面形态和表面积与沉积到纱线上的银纳米粒子的表面形态和表面积无关。比较图2和图3，两种表面形态之间的差异变得清楚。此外，证明表面积差异的一种简单方法是，通过对挤压成十亿分之几米的网球(银纳米粒子)成像。因为粒子尽可能地使表面能最小化，所以它们呈圆形；任何边缘都将使事物更具能量，因为通常沿着最小阻力的路径是自然法则，所以粒子趋向于具有较少边缘的球形。纳米粒子具有与总体积相比较大的表面积。高的表面积与体积比是纳米粒子的最重要的性能之一。关于纳米粒子的制备有几个基本的点a)需要成核点，即金属(例如在US 6979491 B2中金属可以为银)开始彼此结合并且开始生长为更大粒子的地方。为此通常需要ー些能分解金属盐(例如硝酸银)的成分，这可以通过使用还原剂(例如硼氢化钠、维生素C、葡萄糖、水合肼等)实现。还原剂将硝酸银还原成自由的银离子，其随后相互结合；以及通常还需要b) —些机理使粒子保持为纳米级并且使它们停止裂开并长成更大的物质。通常，后者通过使用封端剂(例如巯基琥珀酸)实现。在溅射的情况下，与相同尺寸的表面上存在的单质金属(例如银纳米粒子)的表面积相比，所形成的单质金属(例如银)的层具有与总体积相比明显较小的表面积。优选地，根据本发明的经处理的HPPE纱线的总表面的至少50%被单质金属层覆 盖；更优选地，经处理的HPPE纱线的总表面的至少60%被单质金属层覆盖；甚至更优选地，经处理的HPPE纱线的总表面的至少75%被单质金属层覆盖；最优选地，经处理的HPPE纱线的总表面的至少85%被单质金属层覆盖；例如，根据本发明的经处理的HPPE纱线的总表面的至少95%被单质金属层覆盖。在一个优选的实施方式中，根据本发明的经处理的HPPE纱线的总表面的至少
99%被单质金属层覆盖。在一个优选的实施方式中，由一旦沉积到HPPE纱线上的单质金属(由此得到本发明的经处理的HPPE纱线)所形成的层是连续的。“连续的”表示通过根据本发明的单质金属的沉积形成的层沿着经处理的HPPE纱线的外周没有被经处理的HPPE纱线的表面的裸露部分打断。本发明的经处理的HPPE纱线与仅有单质金属纳米粒子的HPPE纱线相比的另ー个优点是，后一种纱线的单质金属纳米粒子遭受有限的(如果有的话)耐磨性的困扰，因为它们对HPPE纱线表面的附着力有限(如果有的话)，因而使得将其沉积到HPPE纱线上的任何最初的努力变得没意义。HPPE纱线上的单质金属纳米粒子相对于本发明的HPPE纱线的有限的(如果有的话)耐受性可以用众所周知的测试(例如用3M Scotch带进行的剥离粘附性测试)通过对比实验来证明。在本发明的经处理的纱线和仅有单质金属纳米粒子的HPPE纱线上进行该测试时，单质金属纳米粒子将被完全或较大程度地从HPPE纱线的表面上除去，与之相反，由单质金属形成且存在于根据本发明的经处理的HPPE纱线上的膜将完全保留或基本上完整无缺。因此，因为单质金属纳米粒子经历进一步的エ序(其中施加外部的机械カ，例如HPPE纱线之间的摩擦、与手或机器的过程相关的部件接触，或包装等)将不会幸存，所以任何可能由HPPE纱线上存在单质金属纳米粒子所得到的技术效果都变得不复存在。因此，与仅有单质金属纳米粒子的典型的HPPE纱线相比，本发明的经处理的HPPE纱线可以表现出增强的性能，例如结实性、导电性、对金属或有机涂层的粘附性、抗紫外性、射线不透性、抗微生物活性、防污活性、美学性(表面外观、表面粗糙度)、抗血栓活性和热性能。此外，本发明的经处理的HPPE纱线的上述性能不会因较差的处理而发生劣化或者在处理期间不需要特殊护理，因而使得本发明的经处理的HPPE纱线与仅有单质金属纳米粒子的HPPE纱线相比更结实。在本发明的另一方面，本发明提供了一种用于制备经处理的HPPE纱线的方法，该方法包括下列步骤 使用HPPE纱线作为基材并使用单质金属或金属合金作为靶材料，通过溅射将单质金属的层沉积到HPPE纱线上；由此制备经处理的HPPE纱线； 可选地使用所制备的经处理的HPPE纱线来制备纱线结构或纱线构造，例如含 有经处理的HPPE纱线或由经处理的HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。在一个优选的实施方式中，本发明提供了通过上述方法可得到的经处理的HPPE纱线。在另ー个实施方式中，本发明提供了如本文所述的用于制备经处理的HPPE纱线结构或经处理的HPPE纱线构造的方法，其中在将单质金属层沉积到纱线结构或纱线构造上的步骤之前，使HPPE纱线转变成纱线结构或纱线构造，例如包含HPPE纱线的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。在另ー个实施方式中，本发明提供了如本文所述的用于制备经处理的HPPE纱线结构或经处理的HPPE纱线构造的方法，其中在将单质金属层沉积到纱线结构或纱线构造上的步骤之前，使HPPE纱线转变纱线结构或纱线构造，例如由HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。在一个优选的实施方式中，本发明提供了通过本文上面所述的方法可得到的经处理的HPPE纱线、经处理的HPPE纱线结构或经处理的HPPE纱线构造，例如含有HPPE纱线或由HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。另ー方面，本发明提供了ー种包含经处理的HPPE纱线或纱线结构或纱线构造(例如含有本发明的经处理的HPPE纱线或由本发明的经处理的HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构)的制品。在本发明的上下文中，制品是被设计用于某一目的或执行特定功能的一类单独的物体或物品或元件，其可以是独立的。示例性的制品包括但不限于缆线、绳索、缆线、绳索、缆线、吊索、织物、手套、钓鱼线、诸如缝合线(亦称为手术用缝合线)的手术用修补制品、医用缆线、医用网。“手术用修补制品”在本文中被理解为用于医学过程的制品，例如用作修复软体组织的缝合线，或修复或保持身体部分(例如骨头)的医用缆线、条带、丝带或窄条，或(疝)网，或临时或永久的植入物。根据本发明的一组优选的手术用修补制品是缝合线、医用缆线和医用网。医用缆线的典型例子包括外伤固定缆线、胸骨闭合用缆线、预防性缆线或全假体缆线(perprosthetic cable)、长骨骨折固定缆线、小骨头骨折固定缆线。还考虑了管状产品(例如韧带替代物)。医用网的典型例子是疝网。缝合线、医用缆线和医用网是ー类优选的手术用修补制品，因为这些基于本发明的制品可以被设计以通过增强的可涂布性具有一种或更多种在这些制品中特别期望的优化的性能，同时与含有未经处理的HPPE纱线或纱线结构或纱线构造的典型的手术用修补制品相比具有相当的机械性能。例如，由于缝合线的射线不透性，根据本发明的缝合线可以用于病人组织恢复进程中非侵入式腔镜外科跟踪，縫合线本身不会介入例如恢复中的组织部分的X线成像。在另ー个实施方式中，本发明提供了如本文所述的方法，用于制备包含HPPE纱线的制品(例如诸如缝合线的手术用修补制品)，然后将单质金属层沉积到纱线结构或纱线构造上。在另ー个实施方式中，本发明提供了如本文所述的方法，用于制备由HPPE纱线组成的制品(例如诸如缝合线的手术用修补制品)，然后将单质金属层沉积到纱线结构或纱线构造上。在一个优选的实施方式中，本发明提供了通过本文所描述的方法可得到的包含HPPE纱线的制品，例如手术用修补制品(如缝合线)。在另ー个实施方式中，本发明提供了包含本发明的制品的装置。根据本发明，装置是设计用于特殊目的或执行特殊功能的一件设备或机构，并且可以由不止ー种制品组成(多制品组件)。示例性的装置包括但不限于缝合线与针和锚、导管、瓣膜(例如心脏瓣膜)， 以及无端圈环产品、袋状产品、气球状产品以及其他纺织和/或编织的产品。在本发明的另一个实施方式中，本文中所提到的任何ー种方法可以以不间断的连续方式(通常被称为连续法)进行或以间断的方式(通常被称为间歇法)进行。优选地，本文所提到的任何ー种方法都是连续法。在另ー个实施方式中，本发明了提供了本发明的经处理的HPPE纱线用于医学应用的用途。用于医学应用的产品的典型例子包括医用缆线、医用网和手术用缝合线。后者应具有极高的纯净度，因为其被用于例如縫合易于感染的伤ロ。因为其纯净度、不太易于吸引细菌和/或其抗血栓性，所以由根据本发明的纱线组成的手术用缝合线特别有利。单丝具有坚硬且光滑的表面，这有助于减少缠结。在闭合伤ロ的手术期间这也很有利。另ー个例子是包含根据本发明的单丝纱线的医用网。纱线的纯净度以及不易使细菌繁殖的性能对于手术用网来说同样很有利。此外，经处理的HPPE纱线的高柔性和轻质使其特别适合用作网状物。在一个优选的实施方式中，本发明提供了手术用修补制品(例如缝合线或医用缆线或医用网，特别是缝合线)用于组织修复的用途。近年来，用于微创手术应用的制品或装置的一个趋势和关键要求是射线不透性。射线不透性指的是电磁相对无カ穿过特定的材料，特别是X射线。阻止电磁辐射经过其的材料被称为“射线不透明的”。该术语指的是当X射线穿过物质时，在射线成像中相对不透明的白色外观。在现代医学中，射线不透明的物质是不允许X射线或类似辐射经过的那些物质。射线不透明的染料或造影剤使得放射成像业已发生革命性变化，它们可以经过血流、肠道或进入脑脊髄液，并被利用来突出计算机断层扫描(CT)或X射线成像。射线不透性是设计各种装置(例如放射介入期间使用的准绳或支架)时的关键考虑因素之一。给定制品或医用装置(例如血管内装置)的射线不透性很重要，因为这使得装置在介入操作中能够被追踪。另ー方面，本发明提供了 本发明的经处理的HPPE纱线； 本发明的制品；或 本发明的装置
在下列应用中的用途机动车应用(汽车零件等)；航海应用(舰、船、游艇/舰中的索具、帆、吊索、钓鱼线、缆绳等)；航空应用(飞机、直升飞机等)；医学应用，如关节造形木、整形外科和脊柱植入物(例如半月板植入物)、手术用缝合线、丝网(例如疝网)、织物、纺织或无纺的片材、条带、丝带、带、人工关节、缆线(例如外伤固定缆线、胸骨闭合用缆线、预防性或假体缆线、长骨骨折固定缆线、短骨骨折固定缆线)、管状产品(例如韧带替代物)、无端圈环产品、袋状产品、气球状产品等；防护应用(防弾保护装备、防弾衣、防弾背心、防弹头盔、防弹车保护装备等)；运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、弓弦、网球线、捕鱼枪的鱼叉线、溜冰场和舞台的边缘保护等)；建筑应用(窗、门、(假)墙、缆线等)；服装应用(手套、防护衣/防护装备、纺织品等)；瓶灌应用、机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮)等。在另ー个实施方式中，本发明提供了本发明的经处理的HPPE纱线在下列应用中 的用途机动车应用(汽车零件等)；航海应用(舰、船、游艇/舰中的索具、帆、吊索、钓鱼线、缆绳等)；航空应用(飞机、直升飞机等)；医学应用，如关节造形木、整形外科和脊柱植入物(例如半月板植入物)、手术用缝合线、丝网(例如疝网)、织物、纺织或无纺的片材、条带、丝带、带、人工关节、缆线(例如外伤固定缆线、胸骨闭合用缆线、预防性或假体缆线、长骨骨折固定缆线、短骨骨折固定缆线)、管状产品(例如韧带替代物)、无端圈环产品、袋状产品、气球状产品等；防护应用(防弾保护装备、防弾衣、防弾背心、防弹头盔、防弾车保护装备等)；运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、弓弦、网球线、捕鱼枪的鱼叉线、溜冰场和舞台的边缘保护等)；建筑应用(窗、门、(假)墙、缆等)；服装应用(手套、防护衣/防护装置、纺织品等)；瓶灌应用、机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮)等，其中经处理的HPPE纱线按某一量和某一形式使用，从而使得经处理的HPPE纱线能够显示其导电性和/或抗微生物活性和/或射线不透性和/或抗血栓性和/或防污性。在另ー个实施方式中，本发明提供了本发明的经处理的HPPE纱线在具有防污性能的钓鱼线和渔网中的用途。在ー个具体的实施方式中，本发明提供了本发明的经处理的HPPE纱线的用途，其中用于具有防污性能的钓鱼线和/或渔网的单质金属是Ag。。生物污损或污垢或生物结垢是微生物、植物、藻类和/或动物在润湿的表面或结构上的不期望的聚集。对污垢的抗性和/或预防被称为防污性。提供了对本发明的经处理的HPPE纱线或制品或装置的报废或故障检测的指示方法，其中 提供本发明的经处理的HPPE纱线或制品或装置； 測量纱线上的至少两个纵向远隔点之间的电导率或电阻率； 比较在不同时间得到的电导率或电阻率测试结果； 如果电导率的变化等于或低于用于本发明的经处理的HPPE纱线或制品或装置的推荐值，则检测出故障或将经处理的HPPE纱线或制品或装置弃用。例如，当直流电导率或交流电导率与初始的直流电导率或交流电导率相比，降低超过例如10%时，根据本发明的其中占绳索总重量的5% w/w的HPPE纱线具有铝接触而占绳索总重量的0-95% w/w的HPPE纱线没有铝接触(绳索总重量100% w/w中的余量为例如另ー种聚合物纱线例如尼龙、PTFE等)的绳索可以被弃用。在一个优选的实施方式中，本发明提供了通过直流电测量来測量电导率或电阻率的方法。在一个最优选的实施方式中，本发明提供了通过交流电测量来測量电导率或电阻率的方法。例如，具有导电的单丝或多丝HPPE纱线或包含本发明的经处理的HPPE纱线的制品或装置(例如绳索或缆线或钓鱼线)将非常有利，它们的磨损性可以通过其直流电导率或交流电导率随时间的降低或电阻率而被追踪。原因在干，毎次能在确保良好性能和/或使其終端用户安全使用的情况下进行制品或装置的替换，因而不仅能提供具有增强的安全性能的制品和/或装置，还能使这些制品或装置构成其中一部分的任何应用的性价比最优化。本发明的另一方面是根据本文所述的实施例2和3的经处理的HPPE纱线。本发明的许多其他实施方式对于本领域技术人员来说将很明显，这些变例被认为在本发明的宽泛的范围内。本发明的其他方面及其优选的特征在本文的权利要求中给出。本文所述发明的实施方式及其各种明显的变例的单独特征或特征的组合可与本文所述的其他实施方式的特征组合或互換，除非本领域技术人员立即意识到所产生的实施方式实际上不可行。现在通过參考下列非限制性实施例详细说明本发明，这些非限制性实施例仅为了举例说明。图I示出了溅射的示意图(在该示意图中氩(Ar)气(溅射气体)被用于产生初级粒子)。图2示出了实施例I的未经处理的HPPE纱线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3示出了实施例5的用钛溅射的HPPE纱线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4示出了仅具有银纳米粒子的HPPE纱线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5示出了由聚氨酯基质(模拟人体)组成的样品材料的由上而下的X射线反差图像，其中包含两片用银溅射的或未用银溅射的HPPE编织物，二者均用于模拟植入物。
实施例下列非限制性实施例仅为了举例说明，其涉及纱线和手术用修补制品(例如縫合线，其在实施例中被称为“编织物”)。例如，实施例2和4涉及手术用修补制品，其中在实施例2和4中，所述手术用修补制品是缝合线。用于评估HPPE纱线和编织物的相关性能的方法和技术根据等式I计算HPPE纱线的直径。HPPE编织物的电导率的评估物体的电阻(欧姆)是其抵抗稳定电流经过的量度。使用数字式万用表VoltcraftVC150来测量HPPE纱线结构的直流电阻。该结构是16X I XllOdtex的编织物。将电接触 头置于编织物的两端，其间的距离跨lm。阻值的倒数是以西门子(S)计的电导。电导是物体允许电流通过其的容易性的量度。HPPE编织物的表面张力的评估HPPE纱线结构(8XlX110dtex的编织物)的表面张カ的评估是根据基于ISO8296(用于测量PE(聚こ烯)或PP(聚丙烯)或PVC(聚氯こ烯)膜的平均润湿性)的经修改的方法来进行。本发明所用的修改在于由a)使用HPPE编织物的表面(參见下面的表面制备)，b)将测试液的液滴滴加到HPPE编织物的表面上；并且c) 3秒后评估表面的润湿，来代替下列a)使用PE膜；b)通过笔触沉积测试液(表面张カ已知的液体)；并且c)2秒后评估表面的润湿。更具体地，待测的HPPE编织物沿宽度尺寸轴向缠绕在8cmX4cmX0. 3cm(长度X宽度X高度)的玻璃板上，以这种方式使编织物的每ー圈缠绕均与编织物前ー圈的缠绕不
断的接触，从而使玻璃表面被卷绕的HPPE编织物的一个单层完全覆盖。缠绕的HPPE编织物的单层一旦适当地固定，便在移液管的帮助下将5μ L表面张カ已知的液体的液滴置于表面上。如果液滴在3秒内铺展，那么编织物表面的表面张カ等于表面张カ已知的液体的表面张力。实验开始使用具有较低表面张カ的液体，并依次使用表面张カ不断増大的液体。表面张カ已知的液体系列是Series C (こ醇和水的混合物)，其涵盖的表面张カ范围为28mN/m到至多(包括)72mN/m,步长间隔为2mN/m。该液体系列由TIGRESDr. Gerstenberg GmbH、www. tigres. de)提供。HPPE纱线的机械性能的评估按下列方法测量參比的HPPE纱线和Ag-HPPE纱线以及Ti-HPPE纱线的断裂伸长率)、E-模量(GPa)，断裂最大力(Fmax) (N):用拉伸测试机使纱线样品延长直到断裂，记录断裂力和断裂伸长率。样品的制备和调节按下列方法进行在测试之前，将线轴放置在21°C ± I°C的温度和40-75%的相対湿度下调节至少2个小吋。从线轴上取出HPPE纱线，并直接放置在拉伸测试机的夹具中。避免样品捻度的任何变化并且避免徒手接触待测部分。实际的拉伸测试按下列方法进行以恒定的拉伸速度操作拉伸测试机Zwick 1435。该测试机装有Instron夹具5681C和不锈钢夹紧块。夹紧压カ为6. 8bar。拉伸速度为250mm/min，标距长度为500mm，使用最大カ为IkN的载荷传感器。施加O. 2cN/dtex的预紧カ以消除纱线中的任何松弛。断裂最大力(Fmax) (cN，百分之ー牛顿)是使样品断裂所施加的最大力。断裂伸长率通过下列方法測定以mm表示的夹具的位移(AL)除以标距长度(Ltl) (500mm)再乘以100。没有针对预紧カ校准断裂伸长率。E-模量(GPa)是通过如下确定的O. 3-1%的伸长率之间的比应カ差(AF，用cN/dtex计算)除以伸长率之差(0.7%)，乘以10_1，然后乘以制备纱线所用的材料的线密度(用g/cm3计算)。使用来自5次单独拉伸测试的数据来计算断裂伸长率、E-模量、断裂最大力的平均值。比应カ是根据Handbook of Fibre RopeTechnology按下式测定的比应力=拉カ/(线密度)，以MN/(kg/m)(与N/tex相同)计。HPPE编织物的抗微牛物活件的评估可以按下列方法来评估HPPE编织物的抗微生物活性用无菌的Luria Bettani培养基中的冻存原种来培养大肠埃希菌(Escherichia coli)ATCC11105。细菌悬浮液的浓度为约109CFU/mL。将100 μ L的这种细菌悬浮液接种到LB琼脂板上。HPPE纱线结构(16XlX110dtex的编织物)可以被切为约5cm长；使用编织物的直线段。用无菌钳将每一个编织物压入琼脂中，从而使其与琼脂表面的接触最优化。随后，琼脂板在用饱和盐溶液填充的容器(exicator)中在37°C下孵育24h，以防止琼脂脱水。在沿着编织物的3个点处记录与编织物长度成直角的生长抑制区的宽度至最近的1_，并且拍摄琼脂板的图像。HPPE编织物的射线不透性的评估參比的HPPE纱线和Ag-HPPE纱线结构(16X I XllOdtex的编织物)的射线不透性通过下列方法评估在Toshiba Infinix VC_i血管成像系统中通过X射线福射由聚氨酯基质(模拟人体)组成的样品材料，其中包含一片參比的HPPE编织物或Ag-HPPE编织物，二者均用于模拟植入物。射线可透过的聚氨酯基质和參比的HPPE以及和Ag-HPPE编织物之间的X射线吸收的差异(对比)通过照片来获取(參见图4)。扫描电子显微镜(SEM)分析 SEM分析用于使实施例5的经处理的HPPE纱线和实施例I的未经处理的HPPE纱线以及实施例6的HPPE纱线(仅含有银纳米粒子)的表面形态之间的差异可视化。从三种要做SEM分析的纱线中的每ー种，均取一段纱线。用双面胶带将实施例2的纱线样品(未经处理的HPPE编织物)固定在SEM样品夹持器上，然后涂布导电的Au/Pd合金层。用双面胶将其他两种纱线样品固定在SEM样品夹上，但不用涂布导电层。用Phillips CPSEM XL30在15kV的加速电压下拍摄图像。诱射电子显微镜(TEM)分析TEM分析用于测量实施例3和5的经处理的HPPE纱线的银膜和钛膜的厚度。实施例3和5的纱线分别连同环氧树脂一起放置在単独的模具中。随后，环氧树脂固化形成硬化的基质。硬化的基质包含硬化的环氧树脂，而编织物包埋在硬化的基质中。在显微镜用薄片切片机的帮助下，垂直于编织物的方向将硬化的基质切成含部分织物的70nm厚的薄片。该操作在_120°C下进行。使用Phillips CM200透射电子显微镜在120kV的加速电压下在编织物的横截面侧对70nm的薄片成像。实施例1-5 实施例 I Dyneema Purity^ SGX IlOdtex TSlOO :参比的 HPPE 纱线Dyneema PuritV⑧ SGX IlOdtex TS100是表面未经处理的HPPE纱线。Dyneema Purity SGX IlOdtex TS100被用作參比的HPPE纱线。这些纱线的Fmax、坚韧性、断裂伸长率、E-模量在表I中给出。实施例2 Dvneema PuHtv 编织物参比的HPPE编织物用实施例I的一些參比的HPPE纱线来构建每厘米14. 9针的16X IX IlOdtex的编织物。这些编织物的表面张力、导电性、抗微生物活性和射线不透性在表I中给出。实施例 3 :银毈身寸的 Dyneema Puri tv SGX IlOdtex TS100 纱线Ar-HPPE 纱线Dyneema Purity SGX IlOdtex TS100按下列方法用银进行磁控管派射纱线(基材)在Ar等离子体(压カ等于10Pa，功率输入等于O. 04ff/cm2)中进行25秒的预处理。随后在O. SPa的压カ和O. 3W/cm2的功率输入下，用由氩气(溅射气体)产生的初级粒子来轰击靶材料[元素银(Ag。)](溅射靶)。纱线(基材)的暴露时间为lOmin。银的量占纱线和银的总重量的5. 25% w/w。
通过透射电子显微镜测量，银膜的厚度为19nm。这些纱线的Fmax、坚韧性、断裂伸长率、E-模量在表I中给出。实施例4 :银毈射的Dyneema Puritv 编织物Ag_HPPE编织物用实施例3的ー些Ag-HPPE纱线来构建每厘米14. 9针的16X1 X IlOdtex的编织物。这些编织物的表面张力、导电性、抗微生物活性和射线不透性在表I中给出。实施例5 :钛溅射的 Dvneema Purity SGX IlOdtex TS100 纱线Ti_HPPE 纱线Dyneema Purity SGX IlOdtex TS100按下列方法用钛进行磁控管派射纱线(基材)在Ar等离子体(压カ等于10Pa，功率输入等于O. 04ff/cm2)中进行25秒的预处理。随后在O. SPa的压カ和I. OW/cm2的功率输入下，用由氩气(溅射气体)产生的初级粒子来轰 击靶材料[元素钛(Ti。)](溅射靶)。纱线(基材)的暴露时间为20min。钛的量占纱线和钛的总重量的8. 6% w/w。通过透射电子显微镜测量，钛膜的厚度为lOOnm。纱线的Fmax、坚韧性、断裂伸长率、E-模量在表I中给出。实施例6 :仅有银纳米粒子的HPPE纱线的制各NanoAg-HPPE纱线(SEM分析用的对比样品)DyneemaPurity SGX IlOdtex TSlOO是表面未经处理的HPPE纱线，按下列方法用它来制备仅含有银纳米粒子的HPPE纱线室温下，将DyneemaPurity SGX IlOdtex TSlOO纱线浸入商品名为 Ag 506-Terpineol-50 % (由 Nano-Size Ltd. , in Migdal Ha’Emek，Israel, www. nano-size. com提供)的可商购的银纳米粒子悬浮液中。银纳米粒子的液体介质是萜品醇，悬浮液的固含量为50% w/w，悬浮液包含至多3% w/w的分散剂。纱线在银纳米粒子悬浮液中放置10秒。随后，从银纳米粒子悬浮液中取出纱线，并通过在橡胶辊之间施加I. Sbar的温和压カ将悬浮液从纱线中挤出。然后通过使纱线在50°C的烘箱中加热30分钟而使其干燥。
权利要求
1.一种经处理的HPPE纱线，其包含 单质金属； 所述单质金属形成了粘附在所述HPPE纱线的表面并至少部分覆盖所述HPPE纱线的表面的层，其中所述单质金属通过溅射，优选通过等离子体溅射沉积到HPPE纱线的外表面上。
2.如权利要求I所述的经处理的HPPE纱线，其中，所述单质金属以占所述经处理的HPPE纱线的总重量至少0. 01% w/w且占所述经处理的HPPE纱线的总重量至多95% w/w的量存在。
3.如权利要求I或权利要求2所述的经处理的HPPE纱线，其中，所述单质金属选自由由原子序数 Z 等于 13 (Al。)、22(Ti。),24 (Cr0 ),25 (Mn0 ),26 (Fe0 ),28 (Ni0 )、29 (Cu。)、30(Zn。),40 (Zr0 ),46 (Pd0 ),47 (Ag0 ),78 (Pt0 )和 79 (Au。)或其混合物组成的组，优选地，所述单质金属是47 (Ag。)。
4.一种用于制备经处理的HPPE纱线的方法，其包括下列步骤 使用HPPE纱线作为基材而单质金属或金属合金作为靶材料，通过溅射将单质金属的层沉积到所述HPPE纱线上；从而制备经处理的HPPE纱线； 可选地使用所制备的经处理的HPPE纱线来制备纱线结构或纱线构造，例如含有所述经处理的HPPE纱线或由所述经处理的HPPE纱线组成的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在将所述单质金属的层沉积到纱线结构或纱线构造的步骤之前，将所述HPPE纱线转变为如下的纱线结构或纱线构造，诸如包含所述HPPE纱线的编织物、织物、纺织物、无纺织物、针织物、通过编织或其他方式形成的结构。
6.通过权利要求4或权利要求5所定义的方法能够得到的所述经处理的HPPE纱线。
7.一种制品，其包含权利要求1-3和6中任一项所定义的所述经处理的HPPE纱线。
8.一种装置，其包含权利要求1-3和6中任一项所定义的经处理的HPPE纱线。
9.一种装置，其包含权利要求7所定义的制品。
10.权利要求1-3和6中任意一项所定义的经处理的HPPE纱线、权利要求7所定义的制品、或权利要求8或权利要求9所定义的装置用于下列应用的用途机动车应用、航海应用、航空应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、服装应用、瓶灌应用、机械应用。
11.权利要求1-3或6中任意一项所定义的所述经处理的HPPE纱线用于下列应用的用途机动车应用、航海应用、航空应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、月艮装应用、瓶灌应用、机械应用，其中所述经处理的HPPE纱线以使得所述经处理的HPPE纱线显示出其导电性和/或抗微生物性和/或射线不透性和/或抗血栓性和/或防污性的量和形式使用。
12.—种对权利要求1-3或6中任意一项所定义的经处理的HPPE纱线、或权利要求7所定义的制品、或权利要求8-9中任意一项所定义的装置的报废或故障检测的指示方法，其中 提供如权利要求1-3或6中任意一项所定义的经处理的HPPE纱线、或权利要求7所定义的制品、或权利要求8-9中任意一项所定义的装置； 测量所述纱线上至少两个纵向远隔点之间的电导率或电阻率；比较在不同时间得到的电导率或电阻率测试结果； 如果电导率的变化等于或低于对于权利要求1-3或6中任意一项所定义的所述经处理的HPPE纱线、或权利要求7所定义的所述制品、或权利要求8-9中任意一项所定义的所述装置的推荐值，则检测出故障或将所述经处理的HPPE纱线或制品或装置弃用。
全文摘要
本发明涉及一种经处理的高性能聚乙烯(HPPE)纱线，其特征在于，所述经处理的HPPE纱线包含单质金属；该单质金属形成粘附在HPPE纱线的表面并至少部分覆盖HPPE纱线的表面的层，其中单质金属通过溅射，优选通过等离子体溅射沉积到HPPE纱线的外表面上。本发明进一步涉及一种包含所述经处理的HPPE纱线的制品、包含所述经处理的HPPE纱线或所述制品的装置。本发明还涉及一种用于制备所述经处理的HPPE纱线或经处理的HPPE纱线结构或经处理的HPPE纱线构造的方法，涉及所述经处理的HPPE纱线或含有所述经处理的HPPE纱线的制品或装置在机动车应用、航海应用、航空应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、服装应用、瓶灌应用、机械应用中的用途。
文档编号G01N33/36GK102666968SQ201080051632
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月13日
发明者保卢斯·约翰内斯·海厄森斯·马莉亚·斯梅茨, 克劳迪娅·玛丽亚·维兹, 克里斯琴·亨利·彼得·德克斯, 格拉尔杜斯·阿本, 艾迪斯·伊丽莎白·范·德恩·博弛 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司
