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专利名称：基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种甲酸的检测方法。具体地说是一种通过催化还原技术间接实现氢火焰离子化检测器检测微量或痕量的甲酸的方法。
背景技术：
甲酸是大气中常见的一种挥发性有机污染物，它主要源自含醇混合油料的不完全燃烧、有机物的不完全燃烧或不完全氧化、有机合成中的脱羧过程、蚁类的生理代谢。甲酸是人体甲醇中毒的代谢产物，是法医鉴定甲醇中毒的依据。甲酸的定量分析可以使用的方法有酸碱滴定法、色谱法、红外光谱法。酸碱滴定法使用的仪器设备较为简单，但是操作时间长，样品用量大，检测限较高。红外光谱法(拖拉机与农用运输车，2009，36卷，80-8 是测量对应于甲酸的红外吸收峰的强度实现对甲酸的定量，对于无干扰物样品可以快速得到结果，如果样品中存在其他有机酸的时候则会对测量结果有干扰。色谱法定量分析甲酸是目前较为广泛应用的方法，色谱法又可以具体分为离子色谱法(冶金分析，2009，四，13-18 ；中国环境监测，2004，23-24)、高效液相色谱法 (Atmospheric Environment, 34，3921—3929 ；Chromatographia, 50，150—154)、气相色谱法。 离子色谱法是基于甲酸根离子及其他的阴离子与色谱柱之间的作用力不同得以分离、定量，使用离子色谱法需要将样品碱化生成甲酸根阴离子，同时离子色谱设备及耗材较为昂贵。液相色谱可以很好的分离混合物中的甲酸，为了降低检测限，需要将甲酸进行衍生化为对紫外检测器有响应的物质。气相色谱也可以对甲酸进行定量分析，但是甲酸的检测限与所使用的检测器有很大关系。使用热导池检测器时，由于热导池检测器自身的灵敏度较低，所以只能用于微量甲酸的定量分析(工业冰乙酸中甲酸含量的测定GB/T 1628. 5-2000 ；理化检验化学分册， 2008，960-961)。使用氦电离检测器(helium ionization detector，气相色谱检测方法，化学工业出版社，2000)时，可以检测ppb级别浓度的甲酸，但是氦电离检测器对工作气体的纯度及系统的气密性要求高，所以实际应用存在很大的困难，所以氦电离检测器的实际应用不是很广。电子捕获检测器(色谱，2006，418)可以容易实现ppm级浓度甲酸地检测，但是使用条件较为苛刻。氢火焰离子化检测器是气相色谱分析最常用的检测器，但是甲酸在燃烧的氢火焰中无法生成甲烷物种，所以甲酸在氢火焰离子化检测器上的响应几乎是甲烷的千分之一(Journal of chromatography，1961，312-323 ；气相色谱实用手册，吉林化学工业公司研究院编)。为了使用氢火焰离子化检测器进行甲酸的分析，通常需要将甲酸衍生化为在氢火焰离子化检测器上有信号响应的物质(车间空气中甲酸的气相色谱测定方法，GB/ T17068-1997 ；湖北工学院学报，2000，15，40-41)，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯。甲酸衍生化的具体做法是将待测样品与一定的醇混合，加入一定的硫酸作为酯化反应的催化剂，将混合物在50-60摄氏度密封放置一定时间，采用顶空进样的方法将密闭体系气相中含有甲酸酯的混合物引入气相色谱进行分析。将氢火焰离子化检测器不灵敏的物质(例如一氧化碳、二氧化碳、甲醛)通过加氢催化剂还原生成在氢火焰离子化检测器上有信号响应的甲醇或甲烷是一项比较成熟的技术，通过该方法可以检测PPm级浓度的一氧化碳、二氧化碳，但是通过加氢催化剂还原甲酸实现痕量甲酸检测的方法未见公开报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行、无需对样品衍生化预处理的基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法。本发明的目的是这样实现的使用镍加氢还原催化剂将微量或痕量的甲酸在氢气存在的条件下还原为甲烷，通过氢火焰离子化检测器检测生成的甲烷。本发明还可以包括1、所述的镍加氢催化剂由载体和活性组分构成，所述载体为BET比表面积大于 300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，所述活性组分为金属镍与氧化铝的混合物，活性组分占载体总重量的10% 40%，镍与氧化铝的质量比范围为9 1 1 9。2、所述镍加氢催化剂装载在反应管中，反应管置于色谱柱出口与氢火焰离子化检测器进口之间。3、所述反应管的温度控制在310 380摄氏度之间。4、所述气相色谱柱流出的工作气体为惰性气体，在色谱柱出口与含有镍加氢催化剂的反应管之间补充氢气，氢气流速是气相色谱柱流出的工作气体的0. 2 10倍。本发明提供了一种简便易行的、无需对样品衍生化预处理，可用常规氢火焰离子化检测器检测微量或者痕量甲酸的方法。本发明使用镍加氢催化剂在300摄氏度以上将甲酸高效转化为甲烷。所述的镍加氢催化剂由载体和活性组分构成，载体为商业化的、BET比表面积大于300平方米每克、 平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的金属镍与氧化铝，活性组分占载体总重量的10% 40%，镍、氧化铝的质量比范围为9 1 1 9。催化剂在310-380°C 之间使用的时候可以将氢气中体积比为1099ppm-M80ppm的甲酸还原为甲烷，转化率大于 99. 5%。含有一定量上面所述的加氢催化剂、化学惰性、耐热的反应管的进口端联接于色谱柱的出口端，该反应管的出口端联接于氢火焰离子化检测器的入口端。当载气携带混合组分穿过一定的色谱柱，甲酸与其他组分得以分离。如果载气为惰性气体(例如氮气、周期表第八主族稀有气体)，在反应管的入口需要旁接一条支路，提供氢气作为还原气体。如果载气为氢气，则反应管的入口不需要旁接支路。反应管置于恒温加热装置内，恒温加热装置使反应管内的温度为300 400摄氏度。含有甲酸、氢气的载气经过反应管时，甲酸被加氢还原为甲烷及水。甲烷进入氢火焰离子化检测器以后燃烧，氢火焰离子化检测器给出信号响应。氢火焰离子化检测器机械结构无需改动；氢火焰离子检测器的操作方式按照正常的方式，但所需氢气量需要扣除反应管端流出的氢气量，检测器的温度要保证分析组分及氢火焰燃烧产生的水不在检测器上凝结。本发明的优点主要体现在1、具备氢火焰离子化检测器的常规气相色谱仪的结构无需较大的改动就可以是实现微量或痕量甲酸的检测，同时具有较好的重复性及测量线性。2、该方法涉及使用的催化剂不需要诸如钼、钯等贵金属，价格便宜。


图1是本发明的检测流程示意图。图2是实施例1的代表性色谱图。图3是外延浓度 色谱峰面积关系曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。比如，只要满足发明内容中叙述的各种条件均可以实现本发明的目的，这对于本领域技术人员来说是容易理解的。为了简明起见，本实施例只给出了部分条件，但并不意味着实施例中未给出的条件就不可行。实施例1 催化剂载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的金属镍与氧化铝，活性组分占载体总重量的20%，其中镍占载体总重量的10%，氧化铝占载体总重量的10%，催化剂用量0. 3克，催化剂工作温度 340摄氏度。载气为纯度优于99.99%的氢气，流速30毫升每分钟，不额外补充氢气。氢火焰离子化检测器的助燃气体为变色硅胶净化的自然空气，水汽含量露点低于零下15摄氏度， 碳氢化合物含量低于lOppm，流速300毫升每分钟。氢火焰离子化检测器厂家标称灵敏度为 5X 10-llg/s (苯)。色谱柱内径2毫米，柱长2000毫米，填料为⑶X-502，色谱柱温140摄氏度。样品为甲酸体积含量S^SOppm的氮气，进样量0.3毫升。色谱峰面积8680623微伏·秒，相对偏差小于0. 1%，事实上这些参数与使用的仪器、色谱柱有很大的关系，这些数据只具备参考意义。代表性色谱图如附图2所示，3. 157min处为甲酸。实施例2 催化剂载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的金属镍与氧化铝，活性组分占载体总重量的40%，其中镍占载体总重量的4%，氧化铝占载体总重量的36%，催化剂用量0. 3克，催化剂工作温度380 摄氏度。载气为纯度优于99. 99%的氢气，流速30毫升每分钟，不额外补充氢气。氢火焰离子化检测器的助燃气体为变色硅胶净化的自然空气，水汽含量露点低于零下15摄氏度，碳氢化合物含量低于lOppm，流速300毫升每分钟。氢火焰离子化检测器厂家标称灵敏度为 5X 10-llg/s (苯)。色谱柱内径2毫米，柱长2000毫米，填料为⑶X-502，色谱柱温140摄氏度。样品为甲酸体积含量S^SOppm的氮气，进样量0.3毫升。色谱峰面积8591542微伏·秒，相对偏差小于0. 15%，事实上这些参数与使用的仪器、色谱柱有很大的关系，这些数据只具备参考意义。实施例3 催化剂载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的金属镍与氧化铝，活性组分占载体总重量的10 %，其中镍占载体总重量的9%，氧化铝占载体总重量的1%，催化剂用量0. 3克，催化剂工作温度310摄氏度。载气为纯度优于99. 99%的氮气，流速30毫升每分钟，额外补充氢气35毫升每分钟。氢火焰离子化检测器的助燃气体为变色硅胶净化的自然空气，水汽含量露点低于零下 15摄氏度，碳氢化合物含量低于lOppm，流速300毫升每分钟。氢火焰离子化检测器厂家标称灵敏度为5X 10-llg/s (苯)。色谱柱内径2毫米，柱长2000毫米，填料为⑶X-502，色谱柱温140摄氏度。样品为甲酸体积含量为MSOppm的氮气，进样量0.3毫升。色谱峰面积 7642334微伏 秒，相对偏差小于0. 2%，事实上这些参数与使用的仪器、色谱柱有很大的关系，这些数据只具备参考意义。 实施例4 催化剂载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的金属镍与氧化铝，活性组分占载体总重量的20%，其中镍占载体总重量的10%，氧化铝占载体总重量的10%，催化剂用量0. 3克，催化剂工作温度 340摄氏度。载气为纯度优于99.99%的氢气，流速30毫升每分钟，不额外补充氢气。氢火焰离子化检测器的助燃气体为变色硅胶净化的自然空气，水汽含量露点低于零下15摄氏度， 碳氢化合物含量低于lOppm，流速300毫升每分钟。氢火焰离子化检测器厂家标称灵敏度为 5X 10-llg/s (苯)。色谱柱内径2毫米，柱长2000毫米，填料为⑶X-502，色谱柱温140摄氏度。进样量为0.3毫升，分析样品为甲酸体积含量为1099 MSOppm之间的氮气，线性相关系数0. 99961，外延浓度 色谱峰面积关系曲线可得检测限为149ppm，参见附图3。事实上这些结果与使用的仪器、色谱柱有很大的关系，这些数据只具备参考意义。
权利要求
1.一种基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法，其特征是使用镍加氢还原催化剂将微量或痕量的甲酸在氢气存在的条件下还原为甲烷，通过氢火焰离子化检测器检测生成的甲烷。
2.根据权利要求1所述的基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法， 其特征是所述的镍加氢催化剂由载体和活性组分构成，所述载体为BET比表面积大于300 平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，所述活性组分为金属镍与氧化铝的混合物，活性组分占载体总重量的10% 40%，镍与氧化铝的质量比范围为9 1 1 9。
3.根据权利要求1或2所述的基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法，其特征是所述镍加氢催化剂装载在反应管中，反应管置于色谱柱出口与氢火焰离子化检测器进口之间。
4.根据权利要求3所述的基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法， 其特征是所述反应管的温度控制在310 380摄氏度之间。
5.根据权利要求3所述的基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法， 其特征是所述气相色谱柱流出的工作气体为惰性气体，在色谱柱出口与含有镍加氢催化剂的反应管之间补充氢气，氢气流速是气相色谱柱流出的工作气体的0. 2 10倍。
6.根据权利要求4所述的基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法， 其特征是所述气相色谱柱流出的工作气体为惰性气体，在色谱柱出口与含有镍加氢催化剂的反应管之间补充氢气，氢气流速是气相色谱柱流出的工作气体的0. 2 10倍。
全文摘要
本发明提供的是一种基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法。使用镍加氢还原催化剂将微量或痕量的甲酸在氢气存在的条件下还原为甲烷，通过氢火焰离子化检测器检测生成的甲烷。本发明通过催化还原技术间接实现氢火焰离子化检测器检测微量或痕量的甲酸。本发明的优点主要体现在1、具备氢火焰离子化检测器的常规气相色谱仪的结构无需较大的改动就可以是实现微量或痕量甲酸的检测，同时具有较好的重复性及测量线性。2、该方法涉及使用的催化剂不需要诸如铂、钯等贵金属，价格便宜。
文档编号G01N30/06GK102305835SQ20111013683
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者张琼, 杨治 申请人:哈尔滨工程大学