专利名称：多孔氧化镍/二氧化锡微纳米球的制备方法
技术领域：
本发明属于微纳米锡基化合物的制备方法技术领域，具体涉及微纳米球状羟基锡酸镍和多孔氧镍/二氧化锡粉体的制备方法。
背景技术：
气敏传感器是我国传感器系统中应用比较广泛的一类传感器，在环保、医用、汽车、冶金和化工等领域都得到广泛的应用。近年来，气敏传感器的应用越来越广，其中最主要的是防止突发事故，提高生活环境质量，保障生产过程条件的一致性，以及环境保护等。半导体气体传感器具有高灵敏性、结构简单、使用方便和价格便宜等一系列的优点，所以国 内外气敏传感器一直以半导体气敏传感器为主。二氧化锡是典型的n型半导体，是气敏传感器的最佳材料，目前已广泛用于气敏传感器制造业。二氧化锡气体传感器检测对象可以为甲烷、丙烷、一氧化碳、氢气、酒精和硫化氢等可燃性气体。关于二氧化锡气敏机理的理论模型有很多，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制，即在洁净的空气(氧化性气氛)中敏感膜加热到一定的温度时，膜表面吸附待测气体，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性待测气氛中，敏感膜吸附待测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过测量材料电导的变化来检测气体。其气敏检测灵敏度与二氧化锡敏感材料的制备方法和材料的微结构密切相关。为了提高这类传感器的灵敏度、选择性和响应速度，目前业内研究者所做的研究工作主要在于以下几个方面①使材料颗粒尽可能细�。詈弥瞥赡擅撞牧匣蚍旨赌擅撞牧希龃蟮ノ槐缺砻婊岣叽衅鞯牧槊舳龋虎诮舨牧现瞥杀∧ぃ员阍龃笥肫宓慕哟ッ婊岣叽衅鞯牧槊舳龋虎鄄羧牍蠼鹗粼鼗蛳⊥猎兀徊教岣叽衅鞯牧槊舳群脱≡裥�。这些方法尽管能有效地改善了二氧化锡基气体传感器的气敏特性，但也存在着工艺复杂，微结构不易控制和成本较高等问题。本发明实验操作过程简单，对设备要求低，费用低廉，生产率高，产物的纯度也非常高，而且使用其制作的阻性气敏传感元件灵敏度高。国家知识产权局2006年2月22日授权公告了 “一种二氧化锡基纳米棒气敏材料及其制备方法”(授权公告号1737558A)的发明专利，该发明专利所公开的技术方案是将四氯化锡和尿素按一定比例混合溶于蒸馏水中，在80°C下搅拌保温，得到乳状沉淀物。再取一定量的硝酸铋溶于稀硝酸，边搅拌边滴加氨水，直至形成乳状沉淀。最后将上述两种沉淀混合，用蒸馏水洗涤，干燥后用干粉压片机压成片状，再高温退火处理，即可制得二氧化锡棒状纳米晶粒粉体。该方法制备的二氧化锡棒状纳米晶粒对乙醇气体具有一定的灵敏响应，但响应灵敏度并不算高，这主要因为极其微小的二氧化锡纳米棒堆积成的敏感膜会导致大量封闭气孔，阻断了外界气体到达敏感膜的内部，因而制约了其气敏特性的进一步改善，尤其是灵敏度的提高；从材料合成角度来看，该方法仍无法实现对二氧化锡纳米晶形貌和微结构的调控。
发明内容
鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是寻求一种新制备方法，调整二氧化锡基纳米气敏材料的微结构，改良其气敏特性。本发明利用易于制备的微纳米球状羟基锡酸镍为前驱物，通过焙烧，使羟基锡酸镍分解成氧化镍/二氧化锡混杂微纳米球。本发明提供了一种工艺简单、成本低的多孔结构的氧化镍/ 二氧化锡微纳米粉体的制备方法，可以制备出高纯度的多孔微纳米球状氧化镍/二氧化锡粉体。多孔氧化镍/ 二氧化锡微纳米球的制备方法，步骤如下a :混合工序将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，配制锡酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为12. 0-14. 0,再加入浓氨水(质量百分浓度为25. 0-28. 0%)；将六水合硫酸镍溶于水，得到绿色透明溶液； 在转速为10-180转/分钟的磁力搅拌下，将上述锡酸钠和氨水的混合溶液与硫酸镍溶液混合得到浑浊溶液；五水合四氯化锡或锡酸钠与六水合硫酸镍的摩尔比为I :0. 8-1 ；氨与六水合硫酸镍的摩尔比为(6-100) 1 ；加入若锡酸钠溶液的pH高于14. 0或不加入氨水时，则得浅绿色胶体状沉淀物，产物没有特定的形貌，且产物中混杂氢氧化镍；b :陈化工序将得到的浑浊溶液在0-80°C下静置陈化0. 5_12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到浅绿色球状羟基锡酸镍前躯物；c :煅烧工序将b陈化工序的前躯物在300_900°C焙烧0. 5-4小时，自然冷却到室
温后，即可。优选的a :混合工序为将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，用氢氧化钠调节溶液的PH值为12. 60，再加入浓氨水(质量百分浓度为25. 0-28. 0%)，锡酸钠和氨水的混合溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入硫酸镍溶液，得到混合液；五水合四氯化锡或锡酸钠与六水合硫酸镍的摩尔比为1:1;氨与六水合硫酸镍的摩尔比为30 :1 ;优选的b :陈化工序为在温度为80°C下静置陈化6h，得到浅绿色沉淀。优选的c :煅烧工序为将b :陈化工序的羟基锡酸镍前躯物在700°C焙烧2 h，得到浅绿色多孔球状Ni0/Sn02粉体。整个反应过程的化学反应式可表示如下SnCl4 + 6Na0H + NiSO4 — NiSn (OH)6 I + Na2SO4 + 4NaClNiSn (OH)6 — Sn02+ NiO+ 3H20 t本发明首先用五水合四氯化锡、氢氧化钠、氨水和六水合硫酸镍作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到微纳米球状的羟基锡酸镍(NiSn(OH)6X然后，将微纳米球状的NiSn(OH)6前躯物在高温下焙烧，自然冷却后，即可得到多孔微纳米球状NiO/SnO2粉体。本发明方法制备的微纳米球状的NiSn (OH) 6前躯物和多孔微纳米球状Ni0/Sn02产品分别为浅绿色和淡黄色粉体，分别属于立方晶系和立方晶系/四方晶系，纯度高，产品质量好；在本发明所述不同的反应温度和pH值条件下，均能得到微纳米球状羟基锡酸镍纳米粉体，且结晶度高，产品质量好；再经上述不同焙烧温度，均能得到多孔微纳米球状Ni0/Sn02 粉体。本发明方法制备的多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体产品为淡黄色粉体，比表面积大(20-60m2/g)，孔径分布范围为2-10nm，纯度高，产品质量好。该多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体对空气中的有机挥发性有机气体具有很高的灵敏响应。本发明制备的多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体不但有利于开拓二氧化锡本身独特的性能和应用，而且有助于其它新的微纳米结构器件的开发和应用。例如，利用多孔微纳米球状NiCVSnO2粉体稳定的多孔结构，作为催化剂及其载体、太阳能电池电极材料和气敏传感器。此外，本发明制备的多孔微纳米球状NiCVSnO2粉体还可以作为原料制备多孔微纳米球状SnO2粉体。
本发明相对于现有技术具有工艺简单、成本低廉的优点，特别是使用他们制成电阻性气敏传感器的灵敏度高。本发明具有以下突出优点I.所制得的多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体纯度高，不含有其它形貌，而且多孔孔径分布均匀。2.所制得的多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体性能稳定，在空气中不易变性。3.所制得的多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体对甲苯、甲醛和丙酮等有毒有害有机气体具有很闻的灵敏响应，且灵敏性能稳定。4.实验过程简单，对设备要求低，不需要微波和反应釜等条件，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
图I为微纳米球状羟基锡酸镍的低倍SEM图；图2为微纳米球状羟基锡酸镍的高倍SEM图；图3为多孔微纳米球状Ni0/Sn02混杂物的SEM图；图4为微纳米球状羟基锡酸镍(a)和多孔微纳米球状Ni0/Sn02混杂物(b)的XRD图，其中打星号标记的是NiO衍射峰；图5为多孔微纳米球状Ni0/Sn02混杂物传感器在工作温度为240°C下，对浓度为IOOppm的甲苯、甲醛、乙醇、丙酮和甲醇等气体的响应灵敏度。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细的说明。实施例I将锡酸钠原料溶于水，用5. OM氢氧化钠调节溶液的pH值为12. 60，配制得30毫升0. 5M锡酸钠溶液，再加入3毫升浓氨水(质量百分浓度为25. 0-28. 0%)，在转速为60转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升I. OM硫酸镍溶液，得到混合液；在温度为80°C下静置陈化6h，得到浅绿色沉淀；将浅绿色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微纳米球状羟基锡酸镍前躯物，产物表征结果如附图I和附图2所示；将微纳米球状羟基锡酸镍前躯物在700°C焙烧2 h，自然冷却后，得到淡黄色多孔微纳米球状Ni0/Sn02混杂物粉体，产物表征结果如附图3和附图4所示。实施例2将五水合四氯化锡原料溶于水，用5. OM氢氧化钠调节溶液的pH值为13. 50，配制得30毫升0. 5M锡酸钠溶液，再加入4毫升浓氨水(质量百分浓度为25. 0-28. 0%)，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升I. OM硫酸镍溶液，得到混合液；在温度为60°C下静置陈化6h，得到浅绿色沉淀；将浅绿色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微纳米球状羟基锡酸镍前躯物；将微纳米球状羟基锡酸镍前躯物在720°C焙烧2 h，自然冷却后，得到淡黄色多孔微纳米球状Ni0/Sn02混杂物粉体。实施例3 将五水合四氯化锡原料溶于水，用5. OM氢氧化钠调节溶液的pH值为11. 80，配制得30毫升0. 5M锡酸钠溶液，再加入6毫升浓氨水(质量百分浓度为25. 0-28. 0%)，在转速为80转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升I. OM硫酸镍溶液，得到混合液；在温度为60°C下静置陈化8h，得到浅绿色沉淀。将浅绿色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微纳米球状羟基锡酸镍前躯物；将微纳米球状羟基锡酸镍前躯物在800°C焙烧2 h，自然冷却后，得到淡黄色多孔微纳米球状Ni0/Sn02混杂物粉体。实施例4将该方法制备的多孔Ni0/Sn02混杂物微纳米球(0. Ig,实施例I)分散在0. 4毫升的无水乙醇中，超声分散，再均匀地涂在带有电极的陶瓷管上，制作成气体传感器，考察传感器对常见易挥发有机气体的敏感响应。实验表明所制备的多孔Ni0/Sn02混杂物微纳米球对常见的有毒有害有机气体具有很好的敏感响应，如附图5所示。多孔Ni0/Sn02混杂物微纳米球对IOOppm甲苯、甲醛和丙酮有毒有害气体响应灵敏度分别为19. 8,27. 6和10. 3。
权利要求
1.多孔氧化镍/ニ氧化锡微纳米球的制备方法，包括以下エ序 a :混合エ序将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，配制锡酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液的PH为12. 0-14. 0，再加入质量百分浓度为25. 0-28. 0%的浓氨水； 将六水合硫酸镍溶于水，得到緑色透明溶液； 在转速为10-180转/分钟的磁力搅拌下，将上述锡酸钠和氨水的混合溶液与硫酸镍溶液混合得到浑浊溶液； 五水合四氯化锡或锡酸钠与六水合硫酸镍的摩尔比为I :0. 8-1 ； 氨与六水合硫酸镍的摩尔比为(6-100) :1。
b :陈化工序将得到的浑浊溶液在0-80°C下静置陈化O. 5-12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到浅緑色微纳米球状羟基锡酸镍前躯物； c :煅烧エ序将b陈化工序的前躯物在300-900°C焙烧O. 5-4小吋，自然冷却到室温后，即可。
2.根据权利要求I所述的多孔氧化镍/ニ氧化锡微纳米球的制备方法，其特征在于 所述的a :将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，用氢氧化钠调节溶液的pH值为12. 60，再加入浓氨水(质量百分浓度为25. 0-28. 0%)，锡酸钠和氨水的混合溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入硫酸镍溶液，得到混合液； 五水合四氯化锡或锡酸钠与六水合硫酸镍的摩尔比为1:1; 氨与六水合硫酸镍的摩尔比为30 :1。
3.根据权利要求I所述的多孔氧化镍/ニ氧化锡微纳米球的制备方法，其特征在于 所述的b :陈化工序为在温度为80°C下静置陈化6h，得到浅绿色沉淀。
4.根据权利要求I所述的多孔氧化镍/ニ氧化锡微纳米球的制备方法，其特征在于 所述的c :煅烧エ序为将b :陈化工序的羟基锡酸镍前躯物在700°C焙烧2 h，得到淡绿色多孔微纳米球状Ni0/Sn02粉体。
全文摘要
本发明公开了多孔氧化镍/二氧化锡微纳米球的制备方法，首先用五水合四氯化锡、六水合硫酸镍、氢氧化钠和氨水作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到微纳米球状的羟基锡酸镍。再将微纳米球状NiSn(OH)6前躯物在高温下焙烧，冷却后，即可分别得到多孔微纳米球状NiO/SnO2粉体。本发明方法制备的微纳米球状的NiO/SnO2产品为浅绿色粉体，比表面积大，产品质量好。用本发明提供的方法制备的微纳米球状NiO/SnO2粉体制作的阻抗性气敏传感元件灵敏度高，对100ppm甲苯和甲醛气体的灵敏度S值分别高达19.8和27.6。
文档编号G01N27/12GK102680539SQ201210152688
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者王影影, 谷翠萍, 黄家锐 申请人:安徽师范大学
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