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专利名称：光谱分析仪以及光谱分析方法
技术领域：
本发明涉及利用近红外光和红外光的光谱分析仪以及光谱分析方法。
背景技术：
光谱分析仪是一种由通过以近红外光(波长为0.7至2.5μπι)或红外光(波长为 2. 5至25 μ m)照射样本而获得的光谱来分析样本的特征(所含成分等)的设备。采用红外光的光谱分析仪的特征在于可执行高度精确的分析，这是因为获取了取决于样本成分而具有较好分离性的清晰光谱，但是只能够分析薄到红外光可穿透的样本。相反，采用近红外光的光谱分析仪的特征在于可分析厚样本，这是因为近红外光的穿透性大于红外光，但是并不容易根据样本成分指定光谱峰值，因为所获取的光谱的宽度较大并彼此重叠。由于上述特征，光谱分析仪的使用根据所要求的精确度或应用而有所不同。例如， 采用红外光的光谱分析仪被广泛用于需要以高精度来测量包含在非常少量的样本中的成分的实验室。相反，采用近红外光的光谱分析仪是诸如测量水果中的糖含量的糖量计之类的仪器，其被广泛用于在不破坏样本的情况下对样本进行测量和分析。在现有技术中，当需要在近红外光至红外光的波长范围内分析样本特征时，利用两个光谱分析仪(上述采用红外光的光谱分析仪以及上述采用近红外光的光谱分析仪)单独执行光谱的测量。然后，每个光谱分析仪所获取的光谱数据被下载至计算机，并且通过利用下述非专利文献1和2所公开的二维光谱法计算各个光谱的相关性来分析样本的特征。 下述专利文献1公开了一种能够在近红外光至红外光的波长范围内自己分析样本特征的光谱分析仪。[专利文献][专利文献 l]JP-A-2009-168711[非专利文献][非专利文献 l]Toru Amari et al. ,"Generalized Two-Dimensional Attenuated Total Reflection/Infrared and Near-Infrared Correlation Spectroscopy Studies of Real-Time Monitoring of the Initial Oligomerization of Bis (hydroxyethyl terephthalate) ”，Macromolecules,2002，35，p.8020—8028[非专利文献 2] I. Noda et al. , "Generalized Two-Dimensional Correlation Spectroscopy", Applied Spectroscopy, Vol. 54,Issue 7,p.236A-248A。附带地，由于专利文献1中公开的上述光谱分析仪可把近红外区域的光谱以及红外区域的光谱看成一个光谱，因此，有利的是，与利用两个光谱分析仪进行分析的情况相比，处理变得容易。但是，如果对于近红外区域的光谱特征以及红外区域的光谱特征并不是很了解的话，那么会出现这样的问题，即，不能有效地采用上述专利文献1所公开的光谱分析仪的近红外光至红外光的波长范围内的分析结果。此外，基本上，在实验室等中所使用的光谱分析仪的分析结果仪仅被收集作为表示样本特征的数据。从而，即使分别利用采用红外光的光谱分析仪和采用近红外光的光谱分析仪来单独执行光谱测量，并且如上所述在测量结束之后通过计算机分析样本特征，也不会出现特定问题。但是，在设置在生产现场(例如工厂)的光谱分析仪的分析结果被反馈并被用来改进生产效率同时保持产品质量。为此，在设置在生产现场的光谱分析仪中，需要近乎实时地分析产品特征。

发明内容
本发明的示例性实施例提供了一种光谱分析仪以及光谱分析方法，即使不具备对近红外区域和红外区域的光谱的足够认知，其也能够在较短时间内容易地分析出样本特征。根据本发明的示例性实施例的一种光谱分析仪包括第一测量部分，配置用于通过以近红外光照射样本来测量近红外区域的光谱；第二测量部分，配置用于通过以红外光照射样本来测量红外区域的光谱；以及分析部分，配置用于利用第一测量部分和第二测量部分所测得的光谱来分析样本特征，其中分析部分包括第一计算模块，配置用于通过组合第一测量部分测得的近红外区域的光谱以及第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱，第二计算�？椋�配置用于计算预先测得的基准光谱与集成光谱的差异光谱，以及第三计算�？椋�配置用于通过利用第二计算�？樗�计算出的差异光谱执行二维相关操作来计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性。根据本发明的这一方面，通过组合第一测量部分测得的近红外区域的光谱以及第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱数据，随后计算预先测得的基准光谱数据与集成光谱数据的差异光谱数据。利用差异光谱数据执行二维相关操作来获取近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性(二维相关性)。第二计算�？榭膳渲糜糜谥灰�第一测量部分和第二测量部分执行光谱测量时就计算差异光谱。分析部分还可包括预测�？椋�其配置用于利用校准模型根据第一计算�？樗�获取的集成光谱来计算样本浓度的预测值，所述校准模型示出了预先计算出的样本的浓度与吸光度之间的关系。第二计算�？榭膳渲糜糜谠谟稍げ饽？槭孪燃扑愕脑げ庵涤胄录扑愕脑げ庵抵�差等于或大于预先设置的预定阈值时计算差异光谱。第二计算模块可配置用于执行利用化学计量学方法判定第一计算�？樗�获取的集成光谱是否异常的异常点检测，并且可配置用于根据判定为异常的集成光谱来计算差异光谱。基准光谱可以是通过对在开始样本分析之前已由第一测量部分和第二测量部分事先通过以近红外光和红外光照射样本而多次测量光谱时由第一计算�？榛袢〉募�成光谱进行平均而获得的光谱。根据本发明的示例性实施例的光谱分析方法是一种光谱分析仪中使用的光谱分析方法，所述光谱分析仪包括第一测量部分，配置用于通过以近红外光照射样本来测量近红外区域的光谱；以及第二测量部分，配置用于通过以红外光照射样本来测量红外区域的光谱，所述光谱分析方法包括通过组合第一测量部分测得的近红外区域的光谱和第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱，计算预先测得的基准光谱与集成光谱的差异光谱，以及通过利用差异光谱执行二维相关操作来计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性。根据本发明，通过组合第一测量部分测得的近红外区域的光谱和第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱数据，随后计算预先测得的基准光谱数据与集成光谱数据的差异光谱数据。利用差异光谱数据执行二维相关操作来获取近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性(二维相关性)。因此，即使不具备对近红外区域的光谱和红外区域的光谱的足够知识的用户，也能通过仅仅参考示出近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的二维相关性的曲线图，来很容易地理解近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的关系。


图1是示出了设置在根据本发明实施例的光谱分析仪中的光谱测量部分的结构示图。图2是示出了光谱分析仪的总体结构的框图。图3是示出了设置在光谱分析仪中的PC 70的主要结构的框图。图4是示出了光谱分析仪的操作的流程图。图5是用于解释计算光谱分析仪中的集成光谱数据的方法的示图。图6A至图6D是示出了光谱分析仪的分析结果的示例的示图。
具体实施例方式下文将参考附图详细描述根据本发明实施例的光谱分析仪以及光谱分析方法。图 1是示出了设置在根据本发明实施例的光谱分析仪中的光谱测量部分的结构示图。此外，虽然本实施例的光谱分析仪主要分为图1所示的光谱测量部分和利用光谱测量部分的测量结果执行分析的分析部分，但是该分析部分并未在图1中示出。如图1所示，设置在本实施例的光谱分析仪1中的光谱测量部分包括FTIR (傅立叶变换红外分光镜)10、光开关20、红外光谱测量部分30 (第二测量部分)、以及近红外光谱测量部分40 (第一测量部分)。此外，设置在本实施例的光谱分析仪1中的光谱测量部分通过以近红外光和红外光照射作为分析对象的样本(未在图1中示出)来测量近红外区域的光谱和红外区域的光谱。FTIR 10是宽带FTIR，其波数为例如12000至1200 [cm"1]。FTIR 10连接至光开关 20，并且向光开关20发出包括近红外成分和红外成分的光。光开关20连接至红外光谱测量部分30和近红外光谱测量部分40，并且将从FIlR 10发射出的光的目的地切换为红外光谱测量部分30或近红外光谱测量部分40。红外光谱测量部分30包括导光管31和32、ATR(衰减全反射)探测器33、导光管34和红外光检测器35，红外光谱测量部分30通过以来自FIlR 10的光照射样本来测量红外区域的光谱。导光管31、32和34连接在光开关20和ATR探测器33之间，并且还连接在 ATR探测器33和红外光探检器35之间。ATR探测器33具有浸入作为分析对象的样本(例如液体)的末端，并且将从FIlR 10发射的并依次传输通过光开关20、导光管31和32的光引导至样本，并且还将从样本反射的光引导至导光管32。红外光检测器35对已从ATR探测器33引导至导光管32并传输通过导光管34的光执行光电转换，并且输出示出了该光中所包含的红外区域的光谱的信号(干涉图)。近红外光谱测量部分40包括导光管41、光纤42、近红外光探测器43、光纤44以及近红外光检测器45，近红外光谱测量部分40通过以来自FIlR 10的光照射样本来测量近红外区域的光谱。导光管41连接在光开关20和光纤42之间。光纤42连接在导光管41和近红外光探测器43之间。与ATR探测器33类似，近红外光探测器43具有浸入样本的末端，并且将从FIlR 10发射的并依次传输通过光开关20、导光管41和光纤42的光引导至样本，并且还通过反射镜反射样本的发射光以将其引导至光纤44。此外，ATR探测器33和近红外光探测器43 浸入同一样本。光纤44连接在近红外光探测器43和近红外光检测器45之间。近红外光检测器45对已从近红外光探测器43引导至光纤44的光执行光电转换，并且输出示出了该光中所包含的近红外区域的光谱的信号(干涉图)。在上述结构中，当从FIlR 10发射包含近红外光成分和红外光成分的光时，光的目的地被光开关20切换为红外光谱测量部分30或近红外光谱测量部分40。当光的目的地被光开关20切换为红外光谱测量部分30 —侧时，从FIlR 10发射出来的光在依次传播通过导光管31和32之后入射在ATR探测器33上，并被样本反射。该反射光依在次传输通过导光管32和34之后入射在红外光检测器35上以进行光电转换，并且从红外光检测器35 输出一个示出包含在反射光中的红外区域的光谱的信号。相反，当光的目的地被光开关20切换为近红外光谱测量部分40 —侧时，从FIlR 10发射出来的光在依次传输通过导光管41和光纤42之后入射在近红外探测器43上，并传输透过样本。该样本的透过光被设置在近红外探测器43中的反射镜反射。该反射光被引导至光纤44，并随后入射在近红外光检测器45上以进行光电转换，并且从近红外光检测器 45输出一个示出包含在反射光中的近红外区域的光谱的信号。这样，测量了近红外区域和红外区域的光谱。接下来将参考图2来描述包括上述光谱测量部分以及图1中未示出的分析部分的光谱分析仪1的整体结构。图2是示出了根据本发明实施例的光谱分析仪的总体结构的框图。如图2所示，光谱分析仪1包括FTIR 10、光开关20、红外光谱测量部分30、近红外光谱测量部分40、开关50、AD (模拟至数字)转换器60、PC (个人计算机分析部分)70。FTIR 10包括控制器11和干涉装置12。控制器11基于从PC 70输出的控制信号来控制FIlR 10中的每个部分，并且还控制光开关20和开关50的切换。干涉装置12是干涉仪(例如迈克尔逊干涉仪)，其包括光源、半透明反射镜等的光学系统，并且发射光用以进行光谱测量。设置在干涉装置12中的光源例如是钨丝灯、陶瓷棒或卤素灯，其发射包括近红外光和红外光两者的光。此外，设置在干涉装置12中的半透明反射镜例如由CaF2(氟化钙)形成。在干涉装置12中，从光源射出并受到光学系统干涉的光是可进行傅立叶变换的纯光。红外光谱测量部分30包括如上所述的ATR探测器33、红外光检测器35等，其通过以从FIlR 10发射并传输通过光开关20的光照射样本来测量红外区域的光谱。近红外光谱测量部分40包括如上所述的近红外光探测器43、近红外光检测器45等，其通过以从 FTIR 10发射并传输通过光开关20的光照射样本来测量近红外区域的光谱。S卩，本实施例的光谱分析仪1仅仅通过执行光开关20的切换而无需改变干涉装置12的光源，就可利用红外光谱测量部分30测量红外区域的光谱，以及可利用近红外光谱测量部分40测量近红外区域的光谱。开关50包括与红外光检测器35相连的输入端50a、与近红外光检测器45相连的输入端50b、以及与AD转换器60相连的输出端50c，开关50在控制器11的控制下在输入端50a和输入端50b之间进行切换以连接至输出端50c。当输入端50a连接至输出端50c 时，红外光检测器35与AD转换器60相连。当输入端50b连接至输出端50c时，近红外光检测器45与AD转换器60相连。AD转换器60将从红外光检测器35或近红外光检测器45 通过开关50输出的模拟信号转换成数字信号，并且将其输出至PC 70。PC 70通过对从AD 转换器60输出的数字信号进行各种操作来分析样本特征，下文将对此进行描述。图3是示出了设置在根据本发明实施例的光谱分析仪中的PC 70的主要结构的框图。如图3所示，PC 70包括输入部分71、显示部分72、存储器73、通信部分75、I/F(接口)76和77、以及CPU (中央处理单元)78。此外，设置在PC 70中的上述�？橥ü�总线B 相互连接。输入部分71具有点击装置，例如键盘或鼠标，其从用户接收键盘操作输入和位置操作输入，并且将操作输入信号输出给CPU 78。显示部分72包括显示装置，例如CRT (阴极射线管)或液晶显示器，其显示与从CPU 78输出的图像信号相对应的图像(例如示出样本分析结果的图像)。存储器73是由HDD所代表的存储器，其存储各种数据和程序。具体地说，诸如 OS (操作系统)之类的系统程序、光谱测量程序(下文将予以描述)、基准光谱计算程序、以及诸如分析程序之类的应用程序被存储在存储器73中。在存储器73中设置了红外光谱存储区域73a、近红外光谱存储区域73b、集成光谱存储区域73c、基准光谱存储区域73d、以及差异光谱存储区域73e。红外光谱存储区域73a是存储从AD转换器60输出的红外区域的光谱数据的区域，而近红外光谱存储区域7 是存储从AD转换器60输出的近红外区域的光谱数据的区域。此外，红外区域和近红外区域的光谱数据被存储在红外光谱存储区域73a或近红外光谱存储区域7 中以匹配红外光谱测量部分30或近红外光谱测量部分40的光谱数据测量时间。集成光谱存储区域73c是存储通过组合红外区域的光谱数据和近红外区域的光谱数据而得到的集成光谱数据的区域。基准光谱存储区域73d是存储基准光谱数据的区域。此处，基准光谱数据是在开始对样品进行分析之前，事先通过利用红外光和近红外光照射样本以使红外光谱测量部分30和近红外光谱测量部分40多次(例如大约5次)测量光谱，从而获取的多个集成光谱数据项的平均数据。
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差异光谱存储区域7 是存储差异光谱数据的区域，差异光谱数据示出了样本分析开始之后获取的集成光谱数据与基准光谱存储区域73d中存储的基准光谱数据之间的差异。此外，上述红外区域的光谱数据与近红外区域的光谱数据的组合、上述基准光谱数据的计算、以及差异光谱数据的计算由CPU 78执行，后面将详细对此进行解释。通信部分75连接至通信网络，例如LAN(局域网)，其向通信网络上的外部装置传输或从外部装置接收各种信息。I/F 76是连接至AD转换器60的接口。从AD转换器60输入的红外区域或近红外区域的光谱数据通过I/F 76输入至CPU 78。I/F 77是连接至FIlR 10的接口。从CPU 78输出的用于FIlR 10的控制的控制信号等通过I/F 77输出至FIlR 10的控制器11。CPU 78执行上述PC 70的总体控制。此外，CPU 78通过读取存储在存储器73中的系统程序和应用程序中的指定程序并且将其载入存储器73以执行它，来执行各种处理， 例如分析样本特征的处理。具体地说，CPU 78通过如上所述的组合红外区域的光谱数据和近红外区域的光谱数据来执行获取集成光谱数据的处理，并执行上述计算差异光谱数据的处理，以及通过利用差异光谱数据执行二维相关操作来执行计算红外区域的光谱与近红外区域的光谱之间的相关性的处理。此外，CPU 78执行上述计算基准光谱数据的处理。除了上述处理之外，CPU 78还根据集成光谱数据执行光谱分析处理和校准模型产生处理。此处，光谱分析处理表示利用例如统计分析方法的化学计量方法(chemometrics)。 利用通过组合红外光谱数据和近红外光谱数据而得到的集成光谱数据，CPU 78执行用于产生校准模型的分析，该校准模型通过统计分析处理而从光谱预测了样本的浓度。此处，校准模型代表了关系式，该关系式示出了样本浓度与样本的吸光度之间的关系。利用该校准模型，可预测具有未知浓度的样本的浓度。此外，CPU 78还控制FIlR 10、光开关20、和开关 50。接下来将描述具有上述结构的光谱分析仪1。图4是示出了根据本发明实施例的光谱分析仪的操作的流程图。如图4所示，光谱分析仪1的操作主要分为计算基准光谱的初始测量处理Si，和实际分析样本特征的测量分析处理S2。下文将依次描述这些处理的每个处理中执行的处理的细节。当供电时，存储在设置于PC 70中的存储器73中的系统程序和应用程序被CPU 78 读�。�并且被适当地载入存储器73中。当来自用户的基准光谱计算指令在上述准备结束之后通过PC 70的输入部分71输入时，载入存储器73中的基准光谱测量程序被执行以启动初始测量处理Si。在初始测量处理Sl启动时，首先执行利用红外光和近红外光的光谱测量(处理 Sll)。具体地说，PC 70的CPU 78产生光开关20和开关50的控制信号，并且通过I/F 77 将其发送至FIlR 10的控制器11。控制器11接收到控制信号之后，执行光开关20的切换， 并且依次执行红外光谱测量部分30中的红外区域的光谱测量以及近红外光谱测量部分40 中的近红外区域的光谱测量。此处，由于开关50的切换也是与光开关20的切换同步执行的，所以红外光谱的干涉图以及近红外光谱的干涉图通过开关50顺序输出。已从开关50输出的红外光谱的干涉图以及近红外光谱的干涉图被AD转换器60 转换成数字信号，随后被输入至PC 70。随后，通过FFT (快速傅立叶变换)对其执行傅立叶变换以获取频谱。此外，红外区域的光谱数据以及近红外区域的光谱数据与各自的测量时间一起被分别存储在红外光谱存储区域73a和近红外光谱存储区域73b中。在上述光谱测量结束之后，存储在存储器73的红外光谱存储区域73a中的红外光谱数据、和存储在近红外光谱存储区域7 中的近红外光谱数据被CPU 78读取以进行组合 (步骤SU)。该处理所获取的集成光谱数据被存储在存储器73的集成光谱存储区域73c 中。在此，计算集成光谱数据的处理将参考图5来详细描述。虽然可通过简单地对红外光谱数据和近红外光谱数据进行相加来计算集成光谱数据，但是期望的是利用图5所示的方法来计算集成光谱数据。图5是用于说明在根据本发明实施例的光谱分析仪中计算集成光谱数据的方法的示图。图5中的字符“NIR”表示通过近红外光谱测量部分40的测量而得到的近红外光谱数据，字符“IR”表示通过红外光谱测量部分30的测量而得到的红外光谱数据。并且此处，将描述首先测量近红外光谱数据的示例。此外，近红外光谱数据和红外光谱数据是与波数相关的吸光度的光谱分布数据。近红外光谱数据和红外光谱数据在这些数据与相应的测量时间相匹配的状态下， 分别存储在存储器73的近红外光谱存储区域7 和红外光谱存储区域73a中。CPU 78将存储器73中的近红外区域和红外区域的光谱数据在对其进行插值的同时进行组合。此外， 虽然此处描述了利用近红外区域和红外区域的两个连续光谱数据组来执行插值的示例，但是插值方法并不限于此。现在如图5所示，近红外光谱数据al、红外光谱数据bl、近红外光谱数据a2、红外光谱数据1^2、…从最早的测量时间开始按顺序存储在存储器73中。首先，CPU 78读取刚好在红外光谱数据bl之前获取的近红外光谱数据al、以及刚好在红外光谱数据bl之后获取的近红外光谱数据a2，并且计算表示它们的平均值的平均近红外光谱数据Cl。此外，图 5中的字符“平均OTR”表示平均近红外光谱数据。随后，CPU78通过读取红外光谱数据bl 并加上平均近红外光谱数据Cl来产生集成光谱数据el。集成光谱数据el是用于在测量红外光谱数据bl时对近红外光谱数据进行插值的数据。随后，CPU 78读取刚好在近红外光谱数据a2之前获取的红外光谱数据bl、以及刚好在近红外光谱数据a2之后获取的红外光谱数据1^2，并且计算表示它们的平均值的平均红外光谱数据dl。此外，图5中的字符“平均顶”表示平均红外光谱数据。随后，CPU 78通过读取近红外光谱数据a2并加上平均红外光谱数据dl来产生集成光谱数据e2。集成光谱数据e2是用于在测量近红外光谱数据a2时对红外光谱数据进行插值的数据。这样，通过重复相同的处理，计算了通过组合红外区域的光谱数据和近红外区域的光谱数据而获取的集成光谱数据。这样获得的集成光谱被存储在存储器73的集成光谱存储区域73c中。上述处理结束以后，CPU 78判定利用红外光和近红外光的光谱测量是否执行了事先设置的设置次数(例如5次)(步骤Si； )。在判定光谱测量未被执行设置次数时(步骤 S13的判定结果是“否”时)，再次执行利用红外光和近红外光的光谱测量(步骤Sll)。相反，在判定光谱测量已经执行了设置次数时(步骤S13的判定结果是“是”时)，CPU 78计算基准光谱数据(步骤S14)。具体地说，通过读取存储在存储器73的集成光谱存储区域 73c中的多个集成光谱并对它们求平均，就计算出基准光谱数据。所获取的基准光谱数据被存储在存储器73的基准光谱存储区域73d中。从而，初始测量步骤Sl结束。
当用户在初始测量步骤Sl结束之后通过PC 70的输入部分71输入测量分析指令时，载入到存储器73的光谱测量程序和分析程序被执行以启动测量分析步骤S2。当测量分析步骤S2开始时，首先执行利用红外光和近红外光的光谱测量(步骤S21)。具体地说， 类似于初始测量步骤Sl的步骤S11，在PC 70的CPU 78中产生的控制信号被发送至控制器11，并且光开关20和开关50彼此同步地进行切换。随后，依次执行红外光谱测量部分 30中的红外区域的光谱测量以及近红外光谱测量部分40中的近红外区域的光谱测量，并且通过开关50依次输出红外光谱的干涉图和近红外光谱的干涉图。已从开关50输出的红外光谱的干涉图和近红外光谱的干涉图被AD转换器60转换成数字信号，随后PC 70对其执行傅立叶变换。此外，红外区域的光谱数据以及近红外区域的光谱数据与各自的测量时间一起被分别存储在存储器73的红外光谱存储区域73a和近红外光谱存储区域73b中。在上述光谱测量结束之后，存储在存储器73的红外光谱存储区域73a中的红外光谱数据以及存储在近红外光谱存储区域7 中的近红外光谱数据被CPU 78读取、并被以与利用图5描述的方法一样的方法进行组合。于是，得到了集成光谱(步骤S22 第一计算�？椋�第一步骤)。该处理获得的集成光谱数据被存储在存储器73的集成光谱存储区域73c 中。随后，存储在集成光谱存储区域73c中的集成光谱数据被CPU 78读取，并且借助于利用化学计量方法事先创建的校准模型来计算样本浓度的预测值(步骤S23 预测模块)。此外，由于可采用已知方法作为利用校准模型计算浓度预测值的方法，因此在此省略对其的详细描述。由CPU 78计算出的浓度预测值被存储在存储器73中。此外，预测值和集成光谱数据可通过通信部分75输出至外部装置。随后，将在上一次测量中计算出的预测值以及在该测量中计算出的预测值从存储器73读取至CPU 78，并且CPU 78判定这些预测值之间的差是否等于或大于事先设置的一个阈值(步骤S24)。在此，由于步骤S21的光谱测量仅执行一次，所以在上一次测量中计算出的预测值不存在。于是，省略步骤S24的处理，并且由CPU 78执行计算差异光谱数据的处理(相加处理)以及将其存储在存储器73的差异光谱存储区域73e的处理(步骤S25 第二计算�？椋�第二步骤)。具体地说，CPU 78通过读取存储在存储器73的集成光谱存储区域73c中的集成光谱数据以及存储在基准光谱存储区域73d中的基准光谱数据，并计算它们之间的差，就获得了差异光谱数据。由CPU 78计算出的差异光谱数据被存储在存储器73的差异光谱存储区域73e中。在计算出差异光谱数据之后，CPU 78判定光谱的数据数量(利用红外光和近红外光的光谱测量的次数)是否等于或大于预先设置的设置值(例如“3”)(步骤S26)。此处， 由于步骤S21的光谱测量仅执行一次，因此步骤S26中的判定结果是“否”。从而，再次执行光谱测量(步骤S21)，计算出集成光谱数据(步骤S2》，并且利用校准模型计算出样本浓度的预测值(步骤S2!3)。此外，通过上述处理获得的光谱数据、集成光谱数据、以及浓度预测值都被存储在存储器73中。在上述处理结束之后，将在上一次测量中计算出的预测值以及在该测量中计算出的预测值从存储器73读取至CPU 78，并且CPU 78判定这些预测值之间的差是否等于或大于事先设置的一个阈值(步骤S24)。当这些预测值之间的差小于阈值时(当步骤SM的判定结果是“否”时)，处理返回到步骤S21以执行光谱测量。相反，当这些预测值之间的差等于或大于阈值时(当步骤S24的判定结果是“是”时)，CPU 78执行计算差异光谱数据并将其添加到存储器73的差异光谱存储区域73e中的处理(步骤S25)。因此，在本实施例中，只有当浓度的预测值之间的差等于或大于阈值时(只有当步骤S24的判定结果是“是”时)，才计算差异光谱数据，并将其添加到存储器73的差异光谱存储区域73e中。这用于改进步骤S27(这在后面将予以描述)中执行的二维相关操作所计算出的相关性(红外区域的光谱与近红外区域的光谱之间的相关性)的精确性，同时通过抑制差异光谱数据的数据数量来尽量降低操作所需的时间。即，通过在预测浓度变化较大时增加差异光谱数据的数据数量来改进二维相关操作所计算的相关性的精确性，以及通过在预测浓度变化较小时不增加差异光谱数据的数据数量来尽可能降低二维相关操作所需的时间。此外，虽然来自测得光谱的预测值的阈值在此被用作基准，但是化学计量方法中存在多种判定方法。例如，可以使用用于判定测得光谱相对于光谱的形状预测值是否异常的异常点检测(outlier detection)等。现在，假设光谱的数据数量(利用红外光和近红外光的光谱测量的次数)等于或大于事先设置的设置值。于是，步骤S26的判定结果是“是”。从而，存储在存储器73的差异光谱存储区域73e中的差异光谱数据被CPU 78读出，并执行上述非专利文献1和2中公开的二维相关操作以根据差异光谱数据计算近红外区域的光谱以及红外区域的光谱(步骤S27 第三计算�？椋�第三步骤)。此处，即使采用了步骤S22中计算出的集成光谱数据，也可计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性。在本实施例中，利用表示集成光谱数据与基准光谱数据之间的差的差异光谱数据来计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性，从而以高灵敏度捕捉样本特征(例如浓度)的微小变化。在二维相关操作结束之后，CPU 78创建示出了近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性(二维相关操作的操作结果)的曲线图，并且将其显示在显示部分72上 (步骤S28)。在上述处理结束之后，CPU 78判定用户是否通过PC 70的输入部分71输入了分析结束指令(步骤S29)。当还未输入分析结束指令时(当步骤S29的判定结果为“否” 时)，处理返回步骤S21以再次执行光谱测量步骤。相反，当已经输入了分析结束指令时(当步骤S29的判定结果为“是”时)，图4所示的处理序列结束。图6A至图6D是示出了根据本发明实施例的光谱分析仪的分析结果的示例的示图。图6A至图6D是示出了当浓度变化的硼酸溶液被用作样本时获取的二维相关的曲线图。 图6A是当硼酸的浓度为时的曲线图，图6B是当硼酸的浓度为2wt%时的曲线图，图 6C是当硼酸的浓度为时的曲线图，图6D是当硼酸的浓度为5wt%时的曲线图。参考图6A至图6D，可以看出红外区域的波数接近ΗΟΟ^πΓ1]的部分与近红外区域的波数接近4500 [cm—1]的部分之间存在相关性，并且该相关性随着硼酸浓度的增大而逐渐增强。此处，硼酸的化学式被表示SH3BO3,并且硼原子和氧原子之间的单个键(B-O)的吸收峰出现在红外区域的波数接近HOOtcnT1]位置处。参考图6A至图6D，近红外区域的波数接近4500^!^1]的部分与红外区域的波数接近1400[cnT1]的部分相关。从而，可以预测出，近红外区域的波数接近4500^!^1]位置处出现吸收峰是基于硼原子和氢氧根之间的键(B-OH)。如上所述，在本实施例中，通过组合红外光谱测量部分30测量的红外区域的光谱以及近红外光谱测量部分40测量的近红外区域的光谱来获取集成光谱数据，随后计算事先测得的基准光谱数据与集成光谱数据的差异光谱数据。然后，通过利用差异光谱数据执行二维相关操作，计算出近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性(二维相关性)。因此，即使不具备对近红外区域的光谱和红外区域的光谱的足够知识的用户也能通过仅仅参考示出近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的二维相关性的曲线图来很容易地分析样本的近红外/红外光谱。此外，在本实施例的光谱分析仪1中，可以在短时间内分析样本特征，这是因为在执行二维相关操作的同时，还执行光谱测量。从而，当光谱分析仪1安装在生产现场(例如工厂)时，可以快速精确地反馈分析结果。所以，可以改进生产效率并保持产品质量。如上所述，虽然已经描述了根据本发明实施例的光谱分析仪和光谱分析方法，但是本发明并不限于上述实施例，而是可以在本发明的范围内自由改变。例如，虽然上述实施例描述了同时计算光谱数据的二维相关性(二维同时相关性)的示例，但是本发明还适用于在不同时间计算光谱的二维相关性(二维不同时相关性)的情况。并且，作为二维相关方法，还可以使用扰动-相关二维相关光谱法等。此外，在上述实施例中，已经描述了 ATR探测器33和近红外光探测器43浸入同一样本，并且测量红外区域的光谱和近红外区域的光谱的示例。但是，测量红外区域的光谱的处理和测量近红外区域的光谱的处理可被设置成不同。例如，可以在干燥产品的干燥处理的前一处理中测量红外区域的光谱，并且在干燥处理的后续处理中测量近红外区域的光
■i並曰ο而且，在上述实施例中，已经描述了通过计算集成光谱数据与基准光谱数据之间的差来获取差异光谱数据的示例。但是，即使使用对集成光谱数据进行差分而获得的差异光谱数据来代替使用差异光谱数据，也可获得类似效果。此外，可以认为，即使使用了差异光谱数据，但是如果使用了差分光谱与基准光谱(例如，开始样本分析之前计算的多个差分光谱的平均数据)的差，那么效果也是较大的。此外，在上述实施例中，导光管用作第二测量部分，其配置用于通过以红外光照射样本来测量红外区域的光谱。然而，可以将红外光纤(硫化物光纤、卤化银光纤、空心光纤等)用作第二测量部分。尽管已描述了特定实施例，但是这些实施例仅通过示例的方式呈现，并且不用于限定本发明的范围。事实上，此处所描述的新装置和方法可以被实现为各种其他形式；另外，可以在不脱离本发明的思想的情况下，对此处所描述的装置的形式做各种省略、替代和改变。所附权利要求及其等价物旨在覆盖落入本发明的范围和思想的所有形式和变形。
权利要求
1.一种光谱分析仪，包括第一测量部分，配置用于通过以近红外光照射样本来测量近红外区域的光谱； 第二测量部分，配置用于通过以红外光照射样本来测量红外区域的光谱；以及分析部分，配置用于利用由所述第一测量部分和所述第二测量部分所测得的光谱来分析样本特征，其中所述分析部分包括第一计算�？椋�配置用于通过组合由所述第一测量部分测得的近红外区域的光谱和由所述第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱，第二计算�？椋�配置用于计算预先测得的基准光谱与所述集成光谱的差异光谱，以及第三计算�？椋�配置用于通过利用由所述第二计算�？榧扑愠龅牟钜旃馄字葱卸�维相关操作来计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性。
2.根据权利要求1所述的光谱分析仪，其中所述第二计算�？榕渲糜糜谠谥灰�所述第一测量部分和所述第二测量部分执行光谱测量时就计算所述差异光谱。
3.根据权利要求1所述的光谱分析仪，其中所述分析部分还包括预测�？椋�其配置用于利用校准模型而根据由所述第一计算模块获取的集成光谱来计算样本浓度的预测值，所述校准模型示出了预先计算出的样本的浓度与吸光度之间的关系，以及其中所述第二计算�？榕渲糜糜谠谟伤�述预测�？槭孪燃扑愠龅脑げ庵涤胄录扑愠龅脑げ庵抵�差等于或大于预先设置的预定阈值时计算所述差异光谱。
4.根据权利要求1所述的光谱分析仪，其中所述第二计算�？榕渲糜糜谥葱欣�用化学计量方法判定由所述第一计算�？榛袢〉募�成光谱是否异常的异常点检测，并且配置用于根据判定为异常的集成光谱来计算所述差异光谱。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光谱分析仪，其中所述基准光谱是通过对开始样本分析之前已由所述第一测量部分和所述第二测量部分事先通过以近红外光和红外光照射样本而多次测量光谱时由所述第一计算�？榛袢〉募�成光谱进行平均而获得的光谱。
6.一种在光谱分析仪中使用的光谱分析方法，所述光谱分析仪包括第一测量部分， 配置用于通过以近红外光照射样本来测量近红外区域的光谱；以及第二测量部分，配置用于通过以红外光照射样本来测量红外区域的光谱，所述光谱分析方法包括通过组合由所述第一测量部分测得的近红外区域的光谱和由所述第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱，计算预先测得的基准光谱与所述集成光谱的差异光谱，以及通过利用所述差异光谱执行二维相关操作来计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性。
全文摘要
本发明提供了光谱分析仪和光谱分析方法。该光谱分析仪包括第一测量部分，配置用于通过以近红外光照射样本来测量近红外区域的光谱；第二测量部分，配置用于通过以红外光照射样本来测量红外区域的光谱；以及分析部分，配置用于利用由第一和第二测量部分所测得的光谱来分析样本特征。分析部分包括第一计算�？椋�配置用于通过组合第一测量部分测得的近红外区域的光谱以及第二测量部分测得的红外区域的光谱来获取集成光谱；第二计算�？椋�配置用于计算预先测得的基准光谱与集成光谱的差异光谱；以及第三计算�？椋�配置用于通过利用差异光谱执行二维相关操作来计算近红外区域的光谱与红外区域的光谱之间的相关性。
文档编号G01N21/35GK102364328SQ20111015757
公开日2012年2月29日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者尾崎幸洋, 渡正博 申请人:横河电机株式会社