专利名称：流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法及检测装置的制作方法
技术领域：
本发明提供的流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法及检测装置属于分析化学的痕量分析技术领域，涉及到分析化学分离纯化方法技术领域。
背景技术：
锇(Os)位于元素周期表中第六周期，第VIII副族，原子序数76，原子量190. 2， 电子构型5d66s2。自然界中，锇有7种同位素=184Os (0.0177 %) ,186Os (1. 593 % )、 1870s(l. 513% ) ,188Os (13. 29% ) ,189Os (16. 22% ) ,190Os (26. 38% )禾口 192Os (40. 98% ) 由于锇同位素示踪和定年具有较高的灵敏度，能提供其它同位素无法给出的重要信息，在海洋环境和湖泊中应用具有独特的优越性，因此锇同位素在海洋环境和湖泊中的的研究和应用引起了人们的广泛关注。水体样品中Os分离纯化的主要方法是溴法、蒸馏法、卡洛斯管法(Carius tube method)以及高温高压反应釜法(HPA-S)。溴法是将同位素稀释剂、液溴、CrO3等加入样品中，混合加热，氧化生成的OsO4被萃取于液溴中。最后液溴中的Os被反萃到HBr中。蒸馏法主要原理是在加热条件下，利用氧化剂将Os氧化成易挥发的OsO4,利用纯净的气体将其带离反应体系用吸收剂吸收。这两种方法都将氧化和萃取合并为一个步骤，而卡洛斯管首先在密闭的卡洛斯管中利用CrO3等氧化剂在高温下(180°C )将样品以及稀释剂中的Os氧化，生成的OsO4通过蒸馏萃取至HBr中。HPA-S法基本原理与Carious管溶样法相似，采用强氧化性酸溶解样品，不同的是压力可以高达1.3Xl(fpa，在高温(320°C)下使样品在短时间内溶解。由于自然水体样品中Os的含量很低，因而在处理时要求非常低的流程空白值。但是现有方法中都要使用大量的氧化试剂，这就可能引起较高的空白，因此，在采用上述几种方法进行Os的分离纯化时，所使用的试剂、器皿等都要进行反复的纯化或清洗。因此开发新型的Os氧化方法以减少或避免化学试剂的使用是本领域的研究发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法及检测装置， 该方法利用紫外光化学高级氧化技术实现锇由低价向高价的转换生成四氧化锇，然后通过气液分离后采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-OES)或电感耦合等离子体-质谱 (ICP-MS)对四氧化锇蒸汽进行精确测定得出锇的信号。本发明方法中未使用任何化学试齐U，减少了试剂损耗和污染的危险。而且本发明提供的检测装置主要由反应石英管、紫外灯和气液分离器构成，非常简单，容易实现。实现本发明目的的技术方案为流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法，该方法是将含有锇的待测溶液样品导入样品反应石英管中，通过用紫外光照射样品，诱导样品中的锇氧化产生四氧化锇，形成四氧化锇溶液，然后将四氧化锇溶液导入气液分离器后进行气液分离，产生四氧化锇蒸汽，用电感耦合等离子体-原子发射光谱或电感耦合等离子体-质谱对四氧化锇蒸汽进行测定得出锇的信号。
其中含有锇的待测溶液样品是将锇标准溶液用水、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸配制而成，待测溶液样品中锇的浓度为0. Olng/mL-ΙΟμ g/mL，含有锇的待测溶液样品导入反应石英管的流速为0. lml/min-2. Oml/min，所用载气为氩气，或者氩气与空气或氧气中的任一种的混合气体，载气流速为100ml/min-1000ml/min。所用紫外光的波长范围为185nm-400nm，反应时间为10s-30min，反应温度为 10-300 "C。而且，样品溶液中添加增强锇的氧化效率的无机离子，所述无机离子包括狗2+、 Fe3\ S2O8-或Cr6+，所含无机离子与样品溶液的质量体积比范围为0. 1 μ g/mL-1000 μ g/mL。本发明还提供了一种流动式紫外光化学氧化诱导锇氧化的检测方法的检测装置， 该装置至少包括反应石英管和一个紫外灯，石英管位于紫外灯内部或外部；反应石英管通过管路与气液分离器连通，载气入口位于反应石英管和气液分离器的中部，通过塑料三通连通，气液分离器的上段是直行冷凝管，冷却水的温度为0. rc -5°c，气液分离器的下段的长度为4-6mm，气液分离器的下段设有冷却液入口，在冷却液入口处包裹有金属丝或加热带，加热温度为50-100°C，下段的最下端设有废液出口。而且，紫外灯和反应石英管外包裹有铝箔保护纸；上述紫外灯为低压、中压或高压汞灯，或者金属卤素灯；反应石英管是普通石英管或合成石英管，反应石英管的反应通道为单路通道、双路通道或三路通道中的任一种。由上述技术方案可知，本发明提供的基于紫外光化学诱导锇氧化的检测方法是利用紫外光高级氧化技术实现待测溶液样品中锇的氧化，即利用不同波长的紫外光对待测溶液样品进行照射，产生的自由基或其它活性中间体可以与样品中的锇反应，生成高价态的锇的氧化物。四氧化锇溶液进入气液分离器中，进行气液分离后，用电感耦合等离子体-原子发射光谱或电感耦合等离子体-质谱对四氧化锇蒸汽进行测定得出锇的信号。本发明利用紫外光氧化技术实现锇的氧化，同时实现Os的分离纯化可以避免氧化试剂的使用和采用复杂繁琐的分离富集步骤，这样避免样品受到污染，从而可以大大降低流程空白，实现低浓度Os的测定及同位素分析。实验灵敏度较高和改善了方法检出限，锇的检出限可以达到亚ppb或ppt级水平。本发明提供的测定痕量锇的紫外光化学氧化诱导锇氧化的检测法与其他方法相比，主要有以下特点或优点第一，由于紫外光本身具有消解和氧化作用，因此本发明不使用任何氧化还原试齐U，这样会减少了样品中锇的损失以及在处理过程中带来的额外污染；第二，易于实现在线分析极其节省分析测试时间；第三，进样效率得到大大提高，灵敏度也相应大大提高，灵敏度比传统雾化进样可以提高1-2个数量级；第四，气态进样，在实验过程中没有水雾带入，等离子体比较稳定，因而方法的检出限比较低。第五，方法和检测装置都很简单，容易实现。
图1为本发明提供的检测装置示意图。
图2为2ng/mL锇的普通雾化进样和光化学-气液分离进样的信号强度图(1为传统雾化进样，2为光化学-气液分离进样)。图中1.试剂瓶；2.电源；3.蠕动泵A ；4.流动注射仪；5.紫外灯；6.铝箔保护纸； 7.反应石英管；8.蠕动泵B ;9.废液瓶；10.原子光谱仪；11.气液分离器；12.加热环或加热带；13.载气入口 ；14.加热电源。
具体实施例方式下面结合附图对本发明提供的技术方案进行详细说明。如图1所示，本发明提供的用于流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法的检测装置主要包括反应石英管7、一个紫外灯5，还可包裹铝箔保护纸6用于聚光，反应石英管7 位于紫外灯内部或外部(本实施例中位于内部)，铝箔保护纸6包裹于紫外灯5和反应石英管7外部，紫外灯5、石英管7以及包裹紫外灯5和反应石英管7的铝箔保护纸6共同组成光化学蒸汽发生器，紫外灯5外接电源2，紫外灯5可以是低压、中压或高压汞灯，或者金属卤素灯等，反应石英管7可以是普通石英管或合成石英管，反应石英管7的反应通道可以是单路通道，双路通道或三路通道中的任一种。其他规格的紫外灯、反应石英管在本发明中也是可行的。反应石英管7上端通过管路与流动注射仪4连通，含锇的待测样品的试剂瓶1 经蠕动泵AC3)与流动注射仪4连通；反应石英管7下端通过管路和载气入口 13通过三通与气液分离器11连通，气液分离器11的上段是直行冷凝管，冷却水的温度为0. rc _5°C， 气液分离器11下段的长度为4-6mm，气液分离器11下段的设有冷却液入口，在冷却液入口处包裹有与加热电源14连接的金属丝或加热带，加热温度为50-100°C，下段的最下端设有废液出口，废液出口经蠕动泵B (8)与废液瓶9连通，气液分离后的废液通过废液出口由蠕动泵B(8)泵入废液瓶9中。原子光谱仪10位于四氧化锇蒸汽出口处。下面通过具体实施例对本发明提供的检测方法作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。实施例一加标河水中锇样品的浓度为0. Ing/mL的含有锇的待测溶液样品，将置于试剂瓶1 中的含有锇的待测溶液样品通过蠕动泵泵入流动注射仪，样品溶液引入反应石英管的流速为1.5ml/min，再由流动注射仪引入低压汞灯照射的反应石英管(如图1所示)中，低压汞灯所用波长为2Mnm，反应石英管选取普通石英管，本实施例中低压汞灯为定制的紫外灯， 反应石英管穿过紫外灯内部，反应石英管长度为20cm。紫外灯在整个反应过程中持续照射 30s。含有锇的样品经过紫外灯照射后进入到气液分离器。气液分离器加热温度为50°C，冷却水的温度设定为0.5°C，本实施例中进入气液分离器的载气为氩气，氩气流速为200ml/ min。被紫外光光化学诱导的高级氧化过程氧化生成的OsO4就被载气引入到电感耦合等离子体质谱进行检测，锇的质谱信号强度与其浓度具有很好的线性关系。实施例二加标海水中锇样品，锇溶液经盐酸溶液配制且加入2 μ g/mL的无机离子狗3+(也可以是狗2+、或Cr6+)后形成锇浓度为lOOng/mL的含有锇的待测溶液样品，将置于试剂瓶1中的含有锇的待测溶液样品通过蠕动泵泵入流动注射仪，再由流动注射仪引入高压汞灯照射的反应石英管，样品溶液引入反应石英管的流速lml/min，高压汞灯所用的波长为254nm,反应石英管选取为合成石英管，其中反应石英管在紫外灯的外部，其长为25cm。紫外灯在整个反应过程中持续照射anin，含有锇的样品经过紫外灯照射后进入到气液分离器中进行气液分离，气液分离器加热温度为70°C，冷却循环水的温度设定为2°C，载气为氩气和空气的混合气体，其中空气进入少量，载气流速为600mL/min。产生的OsO4蒸汽由载气带入电感耦合等离子体质谱进行检测分析，即可得出锇的信号。实施例三加标溶解的矿石样品锇溶液经硝酸溶液配制，且加入100μ g/mL的无机离子狗2+(也可以是狗3+、或Cr6+)后形成锇浓度为2yg/ml的含有锇的待测溶液样品，将置于试剂瓶1中的含有锇的待测溶液样品通过蠕动泵泵入流动注射仪，再由流动注射仪引入金属卤素灯照射的反应石英管，样品溶液引入反应石英管的流速0. 5ml/min，金属卤素灯所用的波长为185nm，反应石英管选取为合成石英管，其中反应石英管在紫外灯的外部，其长为30cm。紫外灯在整个反应过程中持续照射15min，含有锇的样品经过紫外灯照射后进入到气液分离器中进行气液分离，气液分离器加热温度为90°C，冷却循环水的温度设定为 5°C，载气为氩气和氧气的混合气体，其中氧气进入少量，载气流速为SOOmL/min。产生的 OsO4蒸汽由载气带入ICP-OES进行检测分析，即可得出锇的信号。通过图2可以发现，2ng/mL锇的普通雾化进样的信号强度明显比用本发明方法中气液分离后气体进样的信号强度低很多。
权利要求
1.一种流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法，其特征在于将含有锇的待测溶液样品导入样品反应石英管中，通过用紫外光照射样品，诱导样品中的锇氧化产生四氧化锇， 形成四氧化锇溶液，然后将四氧化锇溶液与载气混合后导入气液分离器后进行气液分离， 产生四氧化锇蒸汽，用电感耦合等离子体-原子发射光谱或电感耦合等离子体-质谱对四氧化锇蒸汽进行测定得出锇的信号。
2.根据权利要求1所述的流动式紫外光化学氧化诱导锇氧化的检测方法，其特征在于所述载气为氩气，或者氩气与空气或氧气的混合气体，载气流速为lOOml/min-lOOOml/mirio
3.如权利要求1所述的流动式紫外光化学氧化诱导锇氧化的检测方法，其特征在于 含有锇的待测溶液样品是将锇标准溶液用水、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸配制而成，待测溶液样品中锇的浓度为0. Olng/mL-ΙΟμ g/mL，含有锇的待测溶液样品导入反应石英管的流速为 0. lml/min-2. 0ml/mino
4.如权利要求1或2所述的流动式紫外光化学氧化诱导锇氧化的检测方法，其特征在于所述紫外灯为低压、中压或高压汞灯，或者金属卤素灯，所用紫外光的波长范围为 185nm-400nm，反应时间为 10s_30min，反应温度为 10-300°C。
5.如权利要求1或2所述的流动式紫外光化学氧化诱导锇氧化的检测方法，其特征在于样品溶液中添加增强锇的氧化效率的无机离子，所述无机离子包括狗2+、Fe3\ &08_或 Cr6+，所含无机离子与样品溶液的质量体积比范围为0. 1 μ g/mL-1000 μ g/mL。
6.一种用于权利要求1所述流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法的检测装置， 其特征在于至少包括反应石英管和一个紫外灯，石英管位于紫外灯内部或外部；反应石英管通过管路与气液分离器连通，载气入口位于反应石英管和气液分离器的中部，通过三通连通，气液分离器的上段是直行冷凝管，冷却水的温度为ο. rc -5°c，气液分离器的下段的长度为4-6mm，气液分离器的下段设有冷却液入口，在冷却液入口处包裹有金属丝或加热带，加热温度为50-100°C，下段的最下端设有废液出口。
7.如权利要求6所述的检测装置，其特征在于紫外灯和反应石英管外包裹有铝箔保护纸。
8.如权利要求6所述的检测装置，其特征在于反应石英管是普通石英管或合成石英管。
9.如权利要求6所述的检测装置，其特征在于反应石英管的反应通道为单路通道、双路通道或三路通道中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种流动式紫外光化学诱导锇氧化的检测方法和检测装置。检测方法是将含有锇的待测溶液样品导入样品反应石英管中，用紫外光照射样品，诱导样品中的锇氧化形成四氧化锇溶液，将四氧化锇溶液导入气液分离器后进行气液分离产生四氧化锇蒸汽，用ICP-OES或ICP-MS对四氧化锇蒸汽进行测定得出锇信号。检测装置至少包括反应石英管和紫外灯，石英管位于紫外灯内部或外部，石英管通过管路与气液分离器连通，载气入口位于反应石英管和气液分离器的中部，通过三通连通，气液分离器的上段是直行冷凝管，气液分离器的下段设有冷却液入口，冷却液入口处包裹有金属丝或加热带。本发明方法比较简单，不需任何氧化还原试剂，减少了样品中锇的损失及其预处理过程中所带来的污染；灵敏度更高，比传统雾化进样引入样品更有效，检出限较低。
文档编号G01N1/34GK102519766SQ20111042031
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者朱振利, 胡圣虹, �：樘�, 黄春迎 申请人:中国地质大学(武汉)
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