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专利名称：用于分析具有填料颗粒的橡胶混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于分析具有填料颗粒的橡胶混合物的方法，尤其涉及其中填料颗粒的分散性可被清楚地分析的方法。
背景技术：
通常，用于橡胶制品比如轮胎等中的橡胶混合物包含填料，比如炭黑、二氧化硅等作为增强剂。本领域众所周知的是，橡胶混合物中的这类填料颗粒的分散性会影响到橡胶混合物的特性比如强度。因此，人们希望橡胶混合物中的填料颗粒的分散性能被清楚地分析。因此，本发明的目的是提供一种用于分析具有填料颗粒的橡胶混合物的方法，其中橡胶混合物中的填料颗粒的分散性可被清楚地分析。·

发明内容
根据本发明，用于分析包含橡胶组分和填料颗粒的橡胶混合物的方法包括STEM图像的获得步骤，其中，通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)，获得橡胶混合物的STEM图像的数据，以及解析步骤，其用于解析STEM图像或基于STEM图像的原始数据的二次信息；其中，在STEM图像的获得步骤中，扫描透射电子显微镜的焦点被设置在橡胶混合物试样的厚度中心区。


图I为橡胶混合物的简化实施例的横截面显微图。图2为用于说明作为本发明的实施方式的用于分析橡胶混合物的方法的流程图。图3为显示用于根据本发明的方法的扫描透射电子显微镜的视图。图4为显示用于暗场图像的散射角限制孔径的视图。图5为用于说明使试样倾斜的装置的视图。图6 Ca)为用于说明焦点位置的试样的截面示意图，选取的截面包含与入射面垂直的电子束轴。图6 (b)为用于说明焦点位置的试样的截面示意图，选取的截面包含相对于入射面倾斜的电子束轴。图7为用于说明扫描透射电子显微镜的焦点深度、显微镜的焦点位置、以及试样的厚度之间的关系的截面示意图。图8为由橡胶混合物的三维结构的数据集构建的透视图。图9 (a)为显示橡胶混合物的简化实施例中的有限元模型的较小部分的视图。图9 (b)为其局部放大图(closeup)。图10 Ca)为用于说明橡胶混合物的简化实施例中的有限元模型中的次分区的视图。图10 (b)为其局部放大图。图11为橡胶混合物的简化实施例中的三维有限元模型的透视图。图12 Ca)为显示橡胶混合物的三维规则单元的视图。图12 (b)为显示次分区中的一个规则单元被分割成7个单元的视图。图13显示在下述不同试验条件I和2下获得的橡胶混合物试样的上部和下部位置处的切片图像(slice image)ο图14为用于说明图11中所述的上部位置和下部位置的试样的横截面图。图15为显示模拟结果与实际测定值的应力-应变关系的曲线图。
具体实施例方式现在结合附图对本发明的实施方式进行详细地描述。如图I所示，该实施方式中的分析对象为橡胶混合物(C)，其包括橡胶组分(a)作为基体橡胶、以及分散在所述基体橡胶中的填料颗粒(b)。就用于分析橡胶混合物(c)的合适方法来说，该实施方式中的方法包括橡胶混合物(C )的计算机模拟。例如，橡胶组分(a)可以是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戍二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。填料(b)可以是炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸镁、氢氧化镁等。当然，橡胶组分Ca)和填料(b)不限于这些例子。此外，各种添加剂比如硫、硫化促进剂等可被添加到橡胶混合物(C)中。在该实施方式中，具有恒定厚度(t)的橡胶混合物的切片被用作试样5 (如图3所示)。实现作为本发明的实施方式的分析方法的流程图如图2所示。该方法包括如下步骤SI至S5。#STEM图像的获得步骤SI在该步骤SI中，通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)IOO，获得橡胶混合物(C)的STEM数据。如图3所示，扫描透射电子显微镜(STEM) 100包括电子枪I，其与水平面垂直并能向下发射电子；聚焦透镜3，其用于将电子作为电子束2聚焦到橡胶混合物(c)的试样5上；包括X方向扫描线圈4X和Y方向扫描线圈4Y的扫描线圈4，其用于沿X方向和Y方向偏转电子束2以扫描试样5 ;用于支撑试样5的试样架6 ;以及样品台9,其中试样架6可拆卸地固定在其上。在试样架6的中心部中，电子束通过孔8沿扫描透射电子显微镜100的中心轴(O)形成，使得穿过试样5的透过电子7可通过孔8。在样品台9的中心部中，电子束通过孔10沿中心轴(O)形成并与电子束通过孔8连续，使得透过电子7可通过孔10。为了限制透过电子7的通过，显微镜100还在样品台9的下游侧设置了散射角限制孔径11。此外，在散射角限制孔径11的下游侧，设置了检测器20，用于检测通过孔径11的透过电子15。检测器20包括闪烁计数器13和光电倍增管14。闪烁计数器13以光的形式重新释放通过孔径11的入射电子12的能量。光电倍增管14将来自闪烁计数器13的入射光转换为电子信号。顺带提及地，上述样品台9、散射角限制孔径11、闪烁计数器13以及光电倍增管14被设置在显微镜系统100的外壳主体(未显不)的试样室中。显微镜100被用于按如下方式获得橡胶混合物(C)的STEM图像。首先，具有试样5的试样架6被操作人员安装到样品台9上。接着，由电子枪I发射并经加速器(未显示)加速、以及经聚焦透镜3聚焦的电子束2通过X方向和Y方向的扫描线圈4X和4Y扫描到试样5上。散射或没有散射的穿过试样 5的电子7从试样5的下表面射出。透过电子7途经孔8和10到达散射角限制孔径11，其允许具有特定散射角度的电子通过。通过散射角限制孔径11的电子12进入闪烁计数器13，借此以光的形式重新释放入射电子12的能量。然后，通过附加的光电倍增管14，将光转换为电子信号。该电子信号通过放大器和A/D转换器(未显示)被放大并转换为数字数据。该数字数据被传送到根据透过信号进行亮度调整的显示器(未显示)中，于是反映试样5的内部结构的电子束透射图像作为STEM图像被显示，同时数字数据被存储在计算机的存储器中。于是，对应于扫描位置的多个STEM图像作为STEM图像的数据集被获得。透过电子7的强度和散射角度取决于试样5的内部状态、厚度和/或原子种类而发生改变。其散射角度还可通过加速电压而发生改变。例如，如果加速电压降低，那么电子在试样5中发生更多的散射，于是从试样5的下表面射出的电子其相对于中心轴(O)的散射角度或射出角度会被增加。虽然图3所示的实施例没有设置遮蔽板(masking shield)，但如图4所示，散射角限制孔径11可在其中心设置遮蔽板17用于进一步限制电子7的通过。通常，当未使用附加的遮蔽板时，电子束透射图像变成亮区(bright-field)图像，但如果使用遮蔽板，那么其变成暗区(dark-field)图像。为了形成清楚的图像，照相机长度LI (即试样5与计数闪烁器13之间的距离)优选设置为8至150cm。取决于试样5，用于电子束的加速电压可设置在100至3000kV的范围内。在该实施方式中的STEM图像的获得步骤SI中，相对于扫描透射电子显微镜100的中心轴(O)的不同角度取得橡胶混合物(C)的多个图像。为此目的，显微镜100设置有试样倾斜装置(未显示)以使试样5相对于中心轴(O)倾斜。如图5所示，通过该试样倾斜装置，试样5可被支撑成相对于水平面H呈不同的倾斜角度Θ。在该实施方式中，计算机向试样倾斜装置输出控制信号，并且该装置根据此控制信号使试样5以特定的角度Θ倾斜。试样5的倾斜角度Θ的可变范围为-90°至+90°，优选为-70°至+70°。然而，如果试样是圆棒状的橡胶混合物，那么该倾斜角度Θ的可变范围可以是-180°至+180°。首先，试样5以测定开始角度Θ倾斜，并且在该倾斜状态中，其STEM图像或数据集按如上所述方法获得。然后，为了清楚并有效地获得下述切片图像，以O. 5°至4°、优选1°至2°为单位改变试样5的倾斜角度，并获得试样5在该倾斜角度处的STEM图像的数据集，重复进行上述过程，直到测定终了角度Θ为止。于是，获得在不同倾斜角度处的试样的STEM图像的数据集。顺带提及，通过使用控制器可在显微镜上任意地设置测定初始角度Θ和测定终了角度Θ。在该实施方式中，测定开始角度Θ为+70°，并且测定终了角度Θ为-70。。在该实施方式中，如图6 (a)所示，电子束(e)的焦点F被设置在试样5的厚度中心区C中。如图7所不，当电子束(e)的焦点F设置在试样5的上表面5a处时,在试样5的下表面5b的附近存在不能获得清楚图像的可能性。例如，如图7所示，如果试样5的厚度(t)为lOOOnm，那么显微镜的焦点深度(f)为1200nm (或+/_600nm)，于是焦点F设置在试 样5的表面5a处，然后试样5中的具有400nm厚度的下部B在焦点深度之外，于是不能获得这类部分B的清楚图像。随着厚度(t)的增加，该问题易于发生。另一方面，如图6 (a)所示，当电子束(e)的焦点F设置在试样5的厚度中心区C中时，试样5上可获得清楚图像的范围会增加。优选焦点深度(f)可与试样5的厚度(t)完全重叠或包含其厚度(t)。在图6(a)中，试样5的上表面5a和下表面5b与电子束轴垂直(即入射角为90° )。在图6 (b)中，试样5的上表面5a和下表面5b相对于电子束轴倾斜(即入射角不是90° )。在这种倾斜状态下，沿电子束轴测定的试样5的厚度被称为视厚度(t’)，其与垂直于上表面5a测定的实际厚度(t)相对照。根据实际厚度(t)、试样5的倾斜角Θ，可按下式获得视厚度(t’ )视厚度(t’)=实际厚度(t)/cos Θ。此处，如图6 (b)所示，Θ为试样5相对于水平面的倾斜角。优选其内设置焦点F的中心区C的范围为实际厚度/视厚度的30%、优选20%,更优选10%。中心区C可以是偏中心的，但优选其以实际厚度/视厚度的中心为中心。通常，实际厚度(t)可以小于200nm，但其优选为200至1500nm，更优选500至lOOOnm。通过将厚度(t)增加至接近1500nm，包含直径为200nm以上的致密团粒的填料颗粒的分散性可被精确地模拟。顺带提及，通过使用显微镜系统100中的焦点调节器，可通过聚焦透镜3和/或样品台9来调节焦点F。**三维结构重构步骤S2在该步骤S2中，根据步骤SI中获得的STEM图像的数据集，通过用计算机实施层析成像法来将橡胶混合物的三维结构重构成数字数据(以下称为“3D数据集”)，并且将该3D数据集存储在计算机的存储器中。至于STEM图像的数据集，可优选使用通过上述通过改变试样5的倾斜角而获得的那些数据集。然而，还可以使用不改变倾斜角获得的那些数据集，即，在试样5相对于水平面优选为0°的单一倾斜角(single tilt angle)处获得的那些数据集。根据3D数据集，计算机可形成并输出各种图像作为可视信息以及数字数据。图8显示了这类被形成的图像，其为分散于橡胶混合物中的填料颗粒的透视图。**切片图像的获得步骤S3在该步骤S3中，根据橡胶混合物的三维结构的重构3D数据集，通过计算机将沿着橡胶混合物(C)的预定截面取得的橡胶混合物(C)的切片图像重构成数字数据(以下称为“切片图像数据集”)，并且将该切片图像数据集存储在计算机的存储器中。橡胶混合物的上述预定截面可根据如下步骤S4中采用的坐标系(笛卡尔坐标系或极坐标系或柱面坐标系)被任意地确定。**有限元模型的生成步骤S4在该步骤S4中，基于橡胶混合物(C)的切片图像来生成橡胶混合物(C)的有限元模型。步骤S4还包括第一步骤S41、第二步骤S42和第三步骤S43。如图9 Ca)所示，在第一步骤S41中，橡胶混合物的第一有限元模型5a仅通过使·用各自具有相同形状的规则单元来设定。在该步骤S41中，对切片图像进行图像处理以便将切片图像的整个区域分成橡胶组分(a)的区域、填料颗粒(b)的区域和/或视需要的其他组分的区域。至于图像处理方法，可使用已知方法，其中基于灰度级的阀值，识别切片图像的各个显微区是否为橡胶区域或填料区域(或视需要的其他组分区域)。接着，至少一个包含至少橡胶组分(a)区域和填料颗粒(b)区域这两个区域的切片图像通过仅使用各自具有相同形状的规则单元eb被分割，以生成橡胶混合物(C)的第一有限元模型。图9 (a)显示了沿着橡胶混合物(C)的简化实施例中的对应切片图像取得的第一有限兀模型5a中的一小部分，图9 (b)显不了其局部放大图(closeup)。如图9 (b)所不，各个规则单元eb被定义为沿X轴方向、y轴方向具有均一间距P的具有边界⑶(LI和L2)的规则格子上的网格。在该实施方式中，各个规则单元eb为具有四个节点(η)的正方形，节点η位于线LI与L2之间的交叉点上。如图9 Ca)所示，橡胶混合物的第一有限元模型5a包括橡胶组分的区域21和多个填料颗粒的区域22。在该实施方式中，阴影区表示填料颗粒区域22。在填料颗粒区域22中，填料颗粒被离散在有限数量的规则单元eb中。在橡胶组分区域21中，橡胶组分也被离散在有限数量的规则单元eb中。在离散处理中，例如，使用计算机，在经图像处理的切片图像上定义并叠加规则格子，并且对于该格子中的各个规则单元eb，计算出橡胶组分和填料颗粒中哪一个在所涉及的规则单兀eb中具有最闻比例的面积或体积。然后，将规则单兀eb定义为具有最闻比例的那一个。即，计算机确定每一规则单元eb是否属于橡胶组分或填料颗粒。通过使用结构化的规则格子和规则单元，可以迅速地生成橡胶混合物模型5a。此外，由于橡胶混合物的离散处理基于由橡胶混合物的3D数据集精确形成的切片图像，故可获得橡胶混合物的精确模型。此外，在每一规则单元eb上定义进行模拟或数字分析所需的信息，该模拟或数字分析通过使用数字分析方法比如有限元方法等进行。这类信息至少包括各个规则单元eb的节点(η)的标号(index)和坐标值。进一步地，在各个单元eb上，橡胶混合物的一部分(该部分用有关的单元代表)的材料特性(材料性能)被定义。具体地说，在橡胶组分区域21和填料颗粒区域22的每一单元eb上，对应于橡胶组分或填料的物理性能的材料常数被定义并作为数字数据而被存储在计算机的存储器中。接着，在第二步骤S42中，在第一有限元模型5a中至少部分地确定次分区23。该次分区23是符合如下条件的区域其内应采用比规则单元更小的较小单元，以使得可以更详细地分析其变形行为。通过在第一有限元模型5a中至少部分地使用次分区23，可由此获得精确的计算结果。就上述来说，优选在需要精确的计算结果的位置上确定次分区23。 如图I所示，在具有填料颗粒的橡胶混合物c中，在两个填料颗粒b之间的橡胶部分al中尤其易于产生较大的应变和应力。在该实施方式中，将次分区23确定为至少部分地包括橡胶部分al的区域。次分区23的范围可由使用输入装置比如键盘或鼠标的操作人员指定。为了识别已被指定用于次分区的规则单元，将信息添加到计算机的存储器中。进一步地，次分区23可按如下步骤确定首先，通过使用橡胶混合物的第一有限元模型5a，在给定条件下进行橡胶混合物 的变形模拟；接着，基于模拟结果确定较大变形区，该变形区中在第一有限元模型5a中产生最大的应变或应力；以及最后，将次分区23确定为至少部分地包括所述较大变形区的区域。在第三步骤S43中，将包含在次分区23中的每一规则单元分成两个以上单元，以便构建橡胶混合物的有限元模型5b (如图10 (a)所示)。在第三步骤S43中，改变在经过次分区23的规则格子上的纵线LI和/或横线L2的间距P，使得次分区23中包含的各个规则单元eb变小。如图10 (b)所示，经过次分区23的横线L2的间距被改变为橡胶混合物(C)的第一有限元模型5a中给定的初始间距的一半，但在该实施方式中，纵线LI的间距没有改变。通过上述操作，将在填料区域22之间的橡胶区域21中的每一规则单元eb在y轴方向上等分为两个相等单元。即将次分区23中的每一规则单元eb分成矩形的较小单元es，其X轴方向上的长度与初始的规则单元eb的长度相等，y轴方向上的长度则为初始的规则单元eb的一半。可以采用用于改变规则格子的线LI和/或L2之间初始间距P的各种比率，以便在次分区23中形成较小单元，该比率不限于O. 5。此外，可以频繁地重复该次分处理，直至获得用于次分区23的所需分辨率。**模拟步骤S5在该步骤S5中，使用橡胶混合物的有限元模型5b，在给定条件下进行橡胶混合物的变形模拟。为此目的，可使用已知的方法，比如均化方法(渐近膨胀均化方法)等。在该实施方式中，使用一个切片图像，可生成二维有限元模型5b。然而，如图11所示，三维有限元模型5c可使用多个切片图像来生成。在该三维有限元模型5c中，长方体单元可用作规则单元eb。例如，如图12 (a)和12 (b)所示，对三维有限元模型5c的次分处理可按如下方式进行如图12 Ca)所示，在次分区23中的各个长方体形状的规则单元eb内，定义比规则单元eb小的长方体形状的较小单元es，使得它们的各个重心彼此一致；以及接着,如图12 (b)所示,使用边(S)连接较小单元es的各个节点ns与规则单元eb的各个对应节点nb。通过上述操作，将规则单元eb分割成一个具有长方体形状的较小中心单元es，以及6个围绕中心单元es的具有四角锥形状的单元(ea)。通过如下实施例和参考例对本发明进行更具体的描述和说明。应当理解，本发明不限于这些实施例。比较试验为了确定根据本发明的方法的优点，进行比较试验。首先，对STEM图像的获得步骤SI和三维结构的重构步骤S2进行说明。所用设备和材料如下所述。 [扫描透射电子显微镜]JEOL 株式会社的 JEM-2100F。[切片机]Leica 株式会社的 Ultramicrotome EM UC6。[橡胶材料]100质量份的SBR (住友化学株式会社制造SBR1502)53. 2质量份的二氧化娃(Rhodia Japan株式会社制造115Gr)4. 4质量份的硅烷偶联剂(Si69)O. 5质量份的硫(鹤见化学株式会社制造粉状硫)I质量份的硫化促进剂A (大内新兴化学工业株式会社制造N0CCELER NS)I质量份的硫化促进剂B (大内新兴化学工业株式会社制造N0CCELER D)。使用班伯里混炼机，将除硫和硫化促进剂之外的材料在160° C下捏合4分钟。然后向捏合材料中添加硫和硫化促进剂，使用开放辊式捏合机将其在100° C下进一步捏合2分钟，从而制得生胶混合物。在175° C下，将生胶混合物硫化30分钟。使用超薄切片机将硫化橡胶切片，从而制得厚度为500nm的试样。使用显微镜JEM-2100F中的STEM模式(照相机长度Ll=150cm，加速电压=200kV)，通过将试样的倾斜角从-60°逐步改变到+60° (每步改变1° )来获得试样的STEM图像，其中，在试验条件I的情况中，焦点被设置在试样的厚度中心处；在试验条件2的情况中，焦点被设置在试样的上表面处。根据在每一试验条件下获得的STEM图像的数据，重构橡胶混合物的三维结构的3D数据集。图13显示了由3D数据集形成的各个三维结构的上部位置Al和下部位置A2处的切片图像。如图14所示，上部位置Al和下部位置A2分别在距离上表面和下表面40nm处。如图13所示，在试验条件2中，下部位置处的图像变得不清楚。然而，在试验条件I中，下部位置处的图像以及上部位置处的图像变得清楚。此外，图8所示的上述透视图由试验条件I下获得的3D数据集形成。基于试验条件I中获得的下部位置A2处的切片图像，将二维橡胶混合物模型中的两种定义为实施例I和实施例2。更具体地说，实施例I被定义为仅使用各自具有正方形形状的规则单元。实施例2被定义为使用了具有正方形形状的规则单元、以及被限定在一对填料颗粒区域之间的较小单元。每一较小单元在其y轴方向的长度为规则单元的一半，并且其X轴方向的长度与规则单元的长度相同。然后，使用这些橡胶混合物模型，在如下条件下进行拉伸变形的模拟，以获得应力-应变关系。最大拉伸应变3mm
拉伸应变速率100mm/min宏观区20mmX20mm。模拟结果与由橡胶混合物获得的实际测定值一起显示在图15中。如图15所示，根据实施例2的模拟结果与实际测定值具有较高的相关性。
权利要求
1.一种用于分析包含橡胶组分和填料颗粒的橡胶混合物的方法，其包括 扫描透射电子显微镜STEM图像获取步骤，其中通过使用STEM获得所述橡胶混合物的STEM图像数据；以及 解析步骤，用于解析所述STEM图像或者基于所述STEM图像原始数据的二次信息；其中，在所述STEM图像的获得步骤中，所述扫描透射电子显微镜的焦点被设置在橡胶混合物试样的厚度中心区。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于， 在所述STEM图像获取步骤中，所述橡胶混合物的试样相对于所述扫描透射电子显微镜的中心轴倾斜，并且在橡胶混合物试样的不同倾斜角度处取得STEM图像，以及 所述解析步骤包括三维结构重构步骤，其中基于所述STEM图像数据，重构所述橡胶混合物三维结构的数据集。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于， 所述扫描透射电子显微镜的焦点被设置在所述橡胶混合物试样基于视厚度的厚度中心区中，所述视厚度沿着贯穿橡胶混合物试样的电子束轴的方向被测定。
4.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于， 所述橡胶混合物的试样的厚度为200至1500nm。
5.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于， 在橡胶混合物试样与用于扫描透射电子显微镜的透射电子的检测器之间的距离为8至 150cm。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于， 所述解析步骤还包括 有限元模型生成步骤，其中，基于所述橡胶混合物的三维结构数据集，生成所述橡胶混合物的有限元模型，使得所述有限元模型包括被分成有限数量个单元的橡胶组分区域、以及各自被分成有限数量个单元的填料颗粒区域；以及 模拟步骤，其中基于所述有限元模型，进行所述橡胶混合物的变形模拟。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于， 所述有限元模型生成步骤包括 第一步骤，其中通过仅使用各自具有相同形状的规则单元来设定所述橡胶混合物的第一有限元模型； 第二步骤，其中在所述第一有限元模型中至少部分地确定次分区；以及第三步骤，其中所述次分区中的各个单元被分割为两个以上单元，以便生成所述橡胶混合物的有限元模型。
全文摘要
一种用于分析包含橡胶组分和填料颗粒的橡胶混合物的方法，其包括STEM图像的获得步骤，其中通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)，获得橡胶混合物的STEM图像的数据；以及解析步骤，用于解析STEM图像或者基于STEM图像的原始数据的二次信息；其中在STEM图像的获得步骤中，扫描透射电子显微镜的焦点被设置在橡胶混合物试样的厚度中心区中。
文档编号G01N23/22GK102954975SQ20121024941
公开日2013年3月6日 申请日期2012年7月18日 优先权日2011年8月23日
发明者伊藤和加奈, 内藤正登 申请人:住友橡胶工业株式会社