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专利名称：调节抽提merox设备空气需求的方法和装置的制作方法
调节抽提MEROX设备空气需求的方法和装置一种调节抽提Merox设备(extractive Merox units)的空气需求的方法和装置。本发明涉及一种用于追踪硫醇到二硫化物的转化的方法，其中含硫醇的烃负载与碱性水溶剂接触以产生贫硫醇的烃馏分和富硫醇的水相，所述富硫醇的水相被分离并使其与含氧气体接触以生成不溶性的二硫化物和再生的碱性水溶剂。源自产生它的原油分馏、石油馏分或裂化方法的液化石油气(LPG)，通常含有轻质有机硫化合物。在该LPG中确定的有机硫化合物中，有硫醇类如甲硫醇和乙硫醇，以及硫化氢(H2S)。硫醇是具有式R-SH的化合物，其中R是直链、支链或环状的烷基。因此，在本申请中硫化氢(H2S)并不被视为硫醇。LPG中可能存在的硫醇通常表现SC1-C6的碳链，不过也可以存在更长的碳链。除了在具有可控点火的机动车辆中的直接商业用途之外，LPG还是产生用于配制商用汽油的乙基叔丁基醚(ETBE)或甲基叔丁基醚(MTBE)的有用原材料。用于产生ETBE/MTBE的LPG必须含有少于15ppm的硫含量。该限制使得必须优化LPG “抽提Merox”设备的操作。“抽提Merox”设备从LPG中抽提硫醇并将其转化成二硫化物。该方法可被总结如下:含有硫化合物的LPG由碱性水溶液(通常是氢氧化钠)洗涤，一方面为了产生贫硫化合物的LPG，另一方面产生包含盐形式的硫醇的碱性水溶液。后者被分离出并与氧气汇集以将硫醇转化成二硫化物和水。根据由UOP开发的方法，二硫化物形成反应通常由酞菁钴催化。所得二硫化物不溶于水且通过倾析分离。再循环分离的碱性水溶液。所用酞菁钴残留在碱性水溶液中。抽提Merox设备通过改变注入到催化区域的空气的量来控制以便获得向二硫化物的完全转化而无过量的空气。具有过量空气的操作导致硫醇抽提器中氧气的输入。氧气与硫醇反应以形成二硫化物， 其不会被碱性水溶液抽提并会留在LPG中。再生的苏打中，硫醇钠形式的硫醇含量应为30至lOOppm。CH3CH2SNa、CH3SNa和C6H5SNa是硫醇钠的非限制性实例。CH3CH2SH, CH3SH和C6H5SH是硫醇的非限制性实例。通常，关于氧气需求，抽提Merox设备通过称为“摇瓶试验”的可视试验来控制。该试验包括将透明玻璃瓶装入半满的再生后的苏打溶液(瓶的上部含有空气)，塞住瓶子并摇晃它直到颜色改变。当钴催化剂改变氧化程度时，颜色从蓝色变成绿色。如果颜色的改变发生在少于30秒内，可能存在过量的空气。这种颜色的评估可根据执行操作的操作员而改变。当苏打溶液是深色，例如黑色(杂质存在)时，摇瓶试验显示出它的局限性。同样，颜色的快速变化并不必然意味着过量的空气，还可以表示硫醇的低比例或者高活性和/或高浓缩的催化剂。此外，降解或稀释的苏打溶液不足以有效地从LPG抽提硫醇，同样会误判该结果。因此，需要获得可靠的确定碱性水溶液(例如15%的苏打溶液)的氧需求的试验。为此，根据本发明的第一个方面，申请人已发现了一种用于追踪硫醇到二硫化物转化的方法，其中使含硫醇的烃负载与碱性水溶剂接触以产生贫硫醇的烃馏分和富硫醇的水相，所述富硫醇的水相被分离并使其与含氧的气体接触以生成不溶性的二硫化物和再生的碱性水溶剂，其特征在于通过测量氧化还原电势来监测不溶性二硫化物生成反应的进程。申请人:已出乎意料地发现，尽管许多参数可能干扰氧化还原电势的测量，但后者能够被用来例如通过监测含氧(O2)气体的输入来控制反应。可能会干扰的参数有例如温度、pH、溶液中氧化还原对的浓度和它们的溶解度、被测溶液的腐蚀性和硫化合物对测量电极的毒害。许多氧化还原对实际上可能存在，源自例如用于催化硫醇至二硫化物氧化反应的催化剂(例如酞菁络合钴)，还源自烃负载中存在的不同种类的硫醇。在腐蚀性环境中进行的氧化还原电势的测量，可误判成电极腐蚀的结果。所用的碱性水溶液实际上可为非常碱性的15%的苏打溶液。同样，已知的一些电极(例如Ag/AgCl电极)被H2S毒害，导致它们的劣化。此类中毒也可能发生在其它硫化合物，如硫醇的存在下。可使用的电极有例如银电极(Ag/AgCl)，优选包含防护物，例如聚合物型防护物。所用烃负载优选具有按重量计少于或等于50ppm的H2S含量。烃负载可为液化石油气，例如来自原油分馏、石油馏分或裂化方法。负载的H2S含量可例如通过使用合适的碱性水溶液洗涤至少一次来降低至按重量计少于或等于50ppm的含量。优选对再生的碱性水溶剂进行氧化还原电势测量。根据所测量的氧化还原电势调节含氧气体的输入。碱性水 溶剂有利地是按重量计10%至20%的苏打，例如按重量计15%。当氧化还原电势相对于氢标准电极(ENH)分别小于_550mV或大于-500mV时,增加或减少含氧空气的输入。根据第二方面，本发明涉及用于将硫醇转化为二硫化物的设备，其包含第一室，其中含有硫醇的烃负载与碱性水溶剂接触以产生贫硫醇的烃馏分和富硫醇的水相，分离所述富硫醇的水相并在第二室中与氧化剂接触以产生不溶性二硫化物和再生的碱性水溶剂，用于将硫醇转化为二硫化物的设备还包含用于测量氧化还原电势的装置。用于将硫醇转化成二硫化物的设备是例如“抽提Merox”型设备。第一室(其配置为接收含硫醇烃负载和碱性水溶剂并使二者接触以产生贫硫醇的烃馏分和富硫醇的水相)是例如特别是旨在用于“抽提Merox”设备的硫醇抽提器。第二室(配置为接收所述分离的富硫醇水相和氧化剂并使二者接触以产生不溶性二硫化物和再生的碱性水溶剂)是例如特别是旨在用于“抽提Merox”设备的氧化反应器。所述设备优选地包含第三分离室，在其中所述不溶性二硫化物和再生的碱性水溶剂分离。根据一个优选的实施方案，所述设备包含用于将再生的碱性水溶剂从第三室返回
到第一室的第一管道。有利地，所述设备的用于测量氧化还原电势的装置布置在第三室上和/或第一管道上。布置在第一管道上和/或第三室上用于测量氧化还原电势的装置包含耦接到读取装置的用于测量氧化还原电势的探针。
该测量装置有利地利用旁通管道与第一管道连接。所述旁通管道还可包含隔离阀(isolating valve)、用于清洗测量探针和支持它的室的进水口，和排水阀。根据第三方面，本发明涉及用于测量腐蚀性溶液的氧化还原电势的套件，其包括(i)输送腐蚀性溶液的管道，( )输送水的管道，(iii)罐，(iv)用于测量氧化还原电势的探针，(v)排放口，和任选的耦接到探针的读取装置。该套件形成了取样和测量腐蚀性溶液的氧化还原电势的装置，其可用于实现根据本发明的方法。套件可包含用于隔离由⑴输送腐蚀性溶液的管道和/或(ii)输送水的管道和/或(ii)罐，和/或(iii)排放口组成的不同部分的装置。特别地，套件包括配有电势测量探针的罐，旨在将腐蚀性溶液送入罐的管道，旨在将水送入罐的管道，罐的排放口，至少一个用于隔离输送腐蚀性溶液的管道的装置，和至少一个用于隔离输送水的管道的装置。这些隔离装置是例如阀。用于测量氧化还原电势的探针，任选地与读取装置耦接，任选地包含用于耦接至调节含氧气体供应的装置的装置，如在根据本发明的第二方面的硫醇转化设备中存在的那些调节装置。根据第四方面，本发明涉及根据其第三方面的套件在精炼设备，乃至包含根据本发明的取样和测量套件或装置的精炼设备中的用途。套件的使用可包含如下步骤:-将供应腐蚀性溶 液的管道连接至容纳待测量的所述腐蚀性溶液的精炼设备的室，-将供应水的管道连接至水源，-控制用于隔离供应腐蚀性溶液的管道的装置的开口以注满罐，然后关闭隔离装置，-通过测量探针测量罐中所含溶液的氧化还原电势，-通过排放口排干罐，-控制用于隔离供应水的管道的装置的开口以冲洗测量探针，然后关闭隔离装置。该用途可任选地包含用于控制室的气体供应调节装置的步骤，以便所测量的氧化还原电势位于预定的值的范围内，待测试腐蚀性溶液产生自所述室，例如氧化反应器。现参考附

图1-5描述本发明，其以非限制性的方式根据它的各个方面描述本发明。图1示出了在15%的苏打中，当硫醇的浓度变化时，硫醇的氧化还原电势的变化曲线图。图2表不用于LPG脱硫的抽提Merox设备的不意图。图3以示意图的形式表示用于测量氧化还原电势的套件。图4和5表示图3中所示的套件的变化方案。在图1中，按重量计15%的苏打溶液具有加入其中的乙基硫醇，且在20°C大气压下测量其相对于氢标准电极的氧化还原电势。表示按重量计15%的苏打溶液中硫醇的浓度变化作为氧化还原电势的函数的曲线表现出在-500mV区域的第一拐点和在-550mV区域的第二拐点。这条曲线是硫醇(以阴离子的形式，由RS-象征性地表示)氧化成二硫化物(由RSSR象征性地表示)的电势的代表。在操作中，源自抽提Merox的再生苏打中的硫醇浓度的设定值通常是30ppm至IOOppm(区域A)。因此,在该情况下,保持_500mV至_550mV的氧化还原电势。当所测的氧化还原电势低于_550mV时(区域B)，存在氧化缺失，其可以通过增加进入设备的空气流量而消除。当测得的氧化还原电势大于_500mV时(区域C)，存在过量的空气，其可通过减少进入设备的空气流量而校正。在图2中(其代表配置有根据本发明的设备的传统抽提Merox型LPG脱硫装置)，LPGl在配备有凝集段3的取样球形容器2的底部引入。冷却的苏打水溶液I’在凝集段下面被引入以便消除残留的H2S,其在用过的苏打溶液4中以硫化钠NaSH的形式，通过在球形容器2底部的阀5排出。洗涤后的LPG6通过凝集段并在硫醇抽提器7的底部引入，所述硫醇抽提器7形成本发明意义上的第一室。抽提器7以逆流模式运行。贫硫醇苏打溶液8在抽提器7的顶部引入，并与存在于LPG中的硫醇反应以形成硫醇钠和用过的苏打。硫醇钠在抽提器7的底部进入用过的苏打中，然后通过受控的阀9排出。后者任选地与补充的氧化催化剂11混合然后在热交换器10中再加热。将例如空气的氧化气体12加入到得自热交换器10的再加热混合物中，然后在氧化反应器13的底部引入，氧化反应器13形成本发明意义上的第二室。氧化反应器13有利地包含内衬14以增加氧化气体12和富含硫醇钠的用过的苏打之间的接触。硫醇钠 使用氧化催化剂11在氧化反应器13中通过氧化气体12氧化来形成二硫化物，以产生贫氧空气(O2)、不溶性二硫化物和再生的苏打的三相混合物15。三相混合物15被引入分离器16中，分离器16形成本发明意义中的第三室，其中贫氧空气经过可例如通过Raschig环形成的分离段18，然后通过受控的阀17在顶部被除去。二硫化物在分离器16中通过倾析从再生的苏打中分离，并经过可以含炭的过滤段19。从再生的苏打中抽提二硫化物可任选地通过添加无水洗涤溶剂20而促进，其可驱使残留的二硫化物进入含有大部分二硫化物的上清液21和由贫硫醇苏打8组成的底部水相中。上清液21在阀22处收集，以随后输送至加氢处理段或重质汽油Merox反应器，本图中未示出。贫硫醇的苏打在第一管道39中借助泵23返回到抽提器7的顶部用于新的抽提循环。除去硫醇的LPG24被收集在抽提器7的顶部以随后送至重力分离器25中以便除去利用LPG驱使的苏打。残留的苏打在排水阀26处被收集。留下的LPG27在第一容器29中由水28洗涤以产生洗涤后的LPG30。洗涤后的LPG30被返回到第二容器31中以在那里的沙床上过滤以去除水32。水32通过阀33在底部排出。除去水的LPG34在顶部被收集。当加入到氧化反应器13中的氧气(O2)的量不足时，将硫醇氧化成二硫化物的反应是不完全的，所以在离开氧化反应器13的贫氧空气、不溶性二硫化物和再生苏打的三相混合物15中残存有硫醇。这些硫醇集中在硫醇抽提器7的顶部再注入的贫硫醇苏打8中和在抽提器7的顶部收集的LPG中。当加入到氧化反应器13中的氧气(O2)的量太多时，氧气未完全消耗并集中在离开氧化反应器13的贫氧空气、不溶性二硫化物和再生苏打的三相混合物15中，然后在硫醇抽提器7顶部再注入的贫硫醇苏打8中。溶解在贫硫醇苏打8中的氧气(O2)的存在导致在硫醇抽提器7中形成二硫化物，其会集中在抽提器7顶部收集的LPG中。
因此，空气过量或空气不足，换言之O2过量或O2不足，导致含有硫醇或二硫化物的LPG,并且不符合ETBE/MTBE产品所需的标准。根据本发明用于测量氧化还原电势的装置可以合并到上述的传统LPG脱硫设备中。该装置使得能够控制空气12的供应以使在氧化反应器13中的氧化反应完全。在图2中，用于测量氧化还原电势的装置35、36可被分别放置在⑴直接位于抽提器7上的第一取样管37上和/或(ii)位于第一管道39上的第二取样管38上，以便能够测量底部水相(也就是说再生的苏打)的氧化还原电势。在图2中，第一取样管37放置在过滤段19之前。然而，它还可放置在过滤段19之后，例如靠近抽提器7上的第一管道39的出口。图3示出了根据本发明的取样和氧化还原电势测量装置。管道40将再生的苏打带至罐41。罐41包含氧化还原电势测量电极42以及排放管43。氧化还原电势测量电极42连接到读取装置48，和/或信号处理系统(未示出)，例如计算机。水的供应管44在罐41上游的三通阀45处连接至管道40。当管道40关闭时，水的供应管44开放，以冲洗罐41和电极42。此步骤使得能够保护电极42的寿命，并限制当它被替换时的化学灼伤风险。设置有阀47的排水管46连接在管道40的一端且另一端连接到排放管43。由于设计上的原因，优选将排放管43安置在罐41的顶部。同样，优选将阀45和47安置在尽可能靠近罐41，以限制无效体积。最后，在误判氧化还原电势测量结果的风险上，必须要避免空气引入到罐41中。此外，罐41将具有最小的可能的体积，以改善电极42的响应时间并限制再生苏打的损失。图4代表根据本发明的第一替代取样和氧化还原电势测量装置。管道48将再生苏打带至罐49。阀5 0放置在靠近罐49的管道48上，使其能够根据需要切断液流。罐49包括氧化还原电势测量电极51，以及设置有阀53的排放管52。氧化还原电势测量电极51连接到读取装置54，和/或连接到信号处理系统(未示出)，例如计算机。水的供应管55在靠近罐49放置的阀56处连接到罐49。当管道48关闭时，水的供应管55开放，以冲洗罐49和电极51。此步骤使其能够保护电极51的寿命，并限制当它被替换时的化学灼伤风险。由于设计上的原因，优选将排放管52安置在罐49的顶部。同样，优选将阀50和56安置得尽可能靠近罐49，以限制无效体积以及再生的苏打溶液和水之间的迁移时间。最后，在误判氧化还原电势测量结果的风险上，必须要避免空气引入到罐49中。此外，罐49将具有最小的可能的体积，以改善电极51的响应时间并限制再生苏打的损失。图5代表根据本发明的第二替代取样和氧化还原电势测量装置。管道57通过三通阀59将再生苏打带至罐58。罐58包含氧化还原电势测量电极60，以及排放管61。氧化还原电势测量电极60连接到读取装置62，和/或连接到信号处理系统(未示出)，例如计算机。水的供应 管63在三通阀59处连接到罐58。当管道57关闭时，水的供应管63开放，以冲洗罐58和电极60。此步骤使其能够保护电极60的寿命，并限制当它被替换时的化学灼伤风险。由于设计上的原因，优选将排放管61安置在罐58的顶部。同样，优选将阀59安置得尽可能靠近罐58，以限制无效体积。最后，在误判氧化还原电势测量结果的风险上，必须要避免空气引入到罐58中。此外，罐58将具有最小的可能的体积，以改善电极60的响应时间并限制再生苏打的损失。实施例1
符合图3的装置被安装在与图2中所描述的类似设计的抽提Merox设备上，安装在用于源自分离器16的再生苏打8的第一输出管39上。罐41具有500ml的容量。在第一管道39中循环的一部分再生苏打被转移到管道40中并注满罐41。过量的再生苏打8流过排放管43。氧化还原电势通过具有EMC233型凝胶电解质的由聚合物(聚砜)制成的氧化还原探针测量(在20°C下，在大气压下)。在测量结果稳定后得到氧化还原电势的值。在测量结束时，操作三通阀45并利用来自管道44的水冲洗罐44，而再生苏打8的进料停止。当测得的氧化还原电势低于_550mV (ENH)时，增加在氧化反应器13的输入端进入的空气流量。当氧化还原电势大于_500mV (ENH)时，降低在氧化反应器13的输入端进入的空气流量。这种技术的使用使得有可能将用以制造ETBE的LPG的年均合格率从20%提高到80%，剩余不合格的归因于其它的操作问题，特别是与残余H2S的存在相关。实施例2符合图3的装置被安装在实验室中。含有2800mll5%苏打的容器C在氩气中脱气30分钟，所述15%的苏打含有几滴氧化催化剂Europhtal8090 (酞菁钴)。该容器在管道40处连接到符合图3的装置。罐41的气态顶和连接到它的管道用氩气脱气。已知重量的辛硫醇被注入到容器C中，以获得按重量计O至160ppm的硫醇浓度范围。通过使用实施例1中相同的探针，在测量结果稳定后得到氧化还原电势的值(在20°c下，在大气压力下)。
权利要求
1.一种用于追踪硫醇到二硫化物的转化的方法，其中含有硫醇的烃负载与碱性水溶剂接触以产生贫硫醇的烃馏分和富硫醇的水相，所述富硫醇的水相被分离并与含氧气体接触以产生不溶性二硫化物和再生的碱性水溶剂，其特征在于通过测量氧化还原电势来监测不溶性二硫化物生成反应的进程。
2.如权利要求1所述的方法，其中对所述再生的碱性水溶剂进行所述氧化还原电势的测量。
3.如权利要求1所述的方法，其中根据所述测量的氧化还原电势调节所述含氧气体的输入。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述碱性水溶剂是苏打。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的碱性水溶剂是按重量计10%至20%的苏打。
6.如权利要求3至5中任一项所述的方法，其中当所述氧化还原电势相对于氢标准电极分别低于_550mV或高于-500mV时,增加或减少所述含氧气体的输入。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述烃负载具有小于或等于按重量计50ppm的H2S含量。
8.一种用于将硫醇转化成二硫化物的设备，其包括第一室，其设置为接收含硫醇的烃负载和碱性水溶剂并使含硫醇烃负载与碱性水溶剂接触，以产生贫硫醇的烃馏分和富硫醇的水相；第二室，其设置为接收所述分离的富硫醇水相和氧化剂并使所述分离的富硫醇水相和氧化剂接触，以产生不溶性二硫化物和再生的碱性水溶剂；其特征在于所述设备包含用于测量氧化还原电势的装置。
9.如权利要求8所述的设备，其特征在于所述设备包括第三室，其中所述不溶性二硫化物和所述再生的碱性水溶剂分离。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于所述设备包括用于将所述再生的碱性水溶剂从所述第三室返回到所述第一室的第一管道。
11.如权利要求10所述的设备，其特征在于用于测量氧化还原电势的所述装置布置在所述第三室上和/或所述第一管道上。
12.如权利要求8和9中任一项所述的设备，其特征在于所述测量装置利用旁通管道连接到所述第一管道。
13.如权利要求12所述的设备，其特征在于所述旁通管道还包含隔离阀、用于清洗测量探针以及清洗支持它的所述室的进水口、以及排水阀。
14.如权利要求8至13中任一项所述的设备，其特征在于所述用于测量氧化还原电势的装置包含耦接到读取设备的用于测量氧化还原电势的探针。
15.一种用于对腐蚀性溶液取样并对氧化还原电势进行测量的装置，其包括配置有电势测量探针的罐、旨在为所述罐供应腐蚀性溶液的管道、旨在为所述罐供应水的管道、用于所述罐的排放口，其特征在于它包含至少一个用于隔离旨在供应腐蚀性溶液的所述管道的装置和至少一个用于隔离旨在供应水的所述管道的装置。
16.如权利要求15所述的装置，还包含用于隔离由(i)供应腐蚀性溶液的所述管道和/或(ii)供应水的所述管道和/或(ii)所述罐，和/或(iii)所述排放口组成的不同部分的装置，且特征在于所述电势测量探针，任选地耦接到读取设备，任选地包含用于耦接至调节含氧气体供应的装置的 装置。
17.如权利要求1 5和16中任一项的所述装置在精炼设备中的用途。
全文摘要
一种用于测量硫醇到二硫化物的转化的方法和装置，其中通过测量氧化还原电势来监控用于产生二硫化物的反应的进程。
文档编号G01N27/416GK103229050SQ201180056713
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月22日 优先权日2010年11月24日
发明者克里斯多夫·海因, 阿兰·乌利耶 申请人:道达尔炼油与销售部