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专利名称：用于测量制冷剂的销毁率的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于计算制冷剂的销毁率的方法。更特别地，本发明涉及通过利用标准制冷剂气体建立校准线，并测量销毁废制冷剂之后排出的废气中残存的制冷剂的量，来计算制冷剂的销毁率的方法。
背景技术：
当前，在收集、回收和处置期间产生的废制冷剂被释放到大气中而不经过任何适当的处理，并且大多数废制冷剂典型地含有含氯氟烃(CFC)、臭氧消耗物质和含氢氟烃
(HFC)，其是全球变暖物质。在某些国家(诸如韩国)，还没有能够适当地处理并销毁车辆、家用电器、工业用具等中使用的废制冷剂的设施。而且，还没有提供能够测量废制冷剂销毁之后废气中残存的未销毁的制冷剂的量的方法和装置，并且因此不能被报告制冷剂的销毁率。作为实例，依据规定臭氧消耗物质的蒙特利尔议定书，CFC的销毁率被限定为99. 99%或更高。此外，在日本，在烟囱设施的情况下，销毁率是99%或更高，并且废气中的CFC的量是Ippm或更低，而在其它设施的情况下，销毁率为99. 9%或更高，并且废气中的CFC的量为15ppm或更低。此外，在韩国，“关于电动和电子设备和车辆的资源循环的法令(Act on the Resource Circulation of Electrical and Electronic Equipment andVehicles) ”已经在2008年生效，并且关于对废制冷剂的处理的销毁率的标准已经得到建立。因此，需要用于测量销毁之后废气中残存的处于亚ppm水平的制冷剂的量的监测方法和装置。本背景技术部分中公开的上述信息只是为了增强对本发明的背景的理解，并且因此可能包含不构成对本领域普通技术人员而言已知的现有技术的信息。

发明内容
本发明提供了通过利用标准制冷剂气体样本建立校准线，从建立的校准线测量残存在废气中的制冷剂的量以计算未销毁的制冷剂的量，并使用计算的值确定制冷剂的分解水平，来计算制冷剂的销毁率的方法。在一个方面中，本发明提供了用于计算制冷剂的销毁率(destruction rate)的方法，该方法包括利用具有已知浓度的标准制冷剂气体样本来建立校准线；对在分解废制冷剂之后最终排出的废气进行取样；测量取样的废气中残存的制冷剂的浓度；以及使用废气中残存的制冷剂的浓度、排出的废气的量、和已知的制冷剂的密度，来计算未销毁的制冷剂的量。在优选实施例中，取样的废气被馈送到处于_2°C的第一冷却室以减少水含量，被馈送到处于_15°C的第二冷却室以进一步减少水含量，在室温下被排出，然后通过脱水器以去除非常少量的剩余水。
在另一优选实施例中，通过取制冷剂的浓度作为纵轴并取制冷剂的峰面积作为横轴，来建立校准线。在又一优选实施例中，在测量废气中残存的制冷剂的浓度的过程中，通过使用气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)测量废气中残存的制冷剂的峰面积，来从校准线计算废气中残存的制冷剂的浓度。本发明的其它方面和优选实施例在下文中讨论。



现在将参考通过附图示出的本发明的某些示例性实施例来详细描述本发明的上述及其它特征，其中附图将在下文中仅通过例证的方式给出，并且因此并非对本发明进行限制，其中图I是示出制冷剂处理设施的配置的图；图2是示出根据本发明的说明性实施例的用于测量制冷剂的销毁率的系统的配置的图；图3是示出根据本发明的说明性实施例建立的校准线的图；图4是示出根据本发明的说明性实施例的对销毁废制冷剂之后排出的废气进行取样的处理的示意图；图5是示出在本发明中使用的多孔层开口管(PLOT)柱状体的图；图6是示出根据本发明的说明性实施例的在销毁HFC_134a制冷剂之后的废气中未销毁的制冷剂的浓度的分析结果的图；并且图7是示出根据本发明的说明性实施例建立的HFC_134a制冷剂的校准线的图；附图中陈列的附图标记包括对下面进一步讨论的以下元件的引用I :制冷剂罐；2 :燃烧炉；3 :制冷剂注射装置；4 :后处理设备；5:烟囱；6 :用于计算制冷剂销毁率的装置；10 :标准气体取样装置；12 :标准气体罐；20 :废气取样装置；21 :废气旁路管线；22 :泵；24 :第一冷却器；25 :第二冷却器；26 :脱水器；28 :滤尘器；30 :用于分析未销毁的制冷剂的量的装置；32 :质量流量控制器(MFC)；
34 :气相色谱仪(GC)；36 :质谱仪(MS);和50 :多孔层开口管(PLOT)柱状体。应该理解的是，附图不一定要依比例，而是呈现出说明本发明的基本原理的各种优选特征的稍微简化的表示。本文中公开的本 发明的特定设计特征，包括例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分地由期望的特定应用和使用环境来确定。在附图中，附图标记在附图的几幅图中始终指代本发明的相同或等效部分。
具体实施例方式现在将在下文中详细参考本发明的各种实施例，其实例在附图中示出并在下面描述。虽然将结合示例性实施例来描述本发明，但应理解的是，本说明并非旨在将本发明限于那些示例性实施例。相反，本发明旨在不仅涵盖这些示例性实施例，而且涵盖可包括在所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、改型、等效形式和其它实施例。此外，应该理解的是，本文中使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括一般的机动车辆(诸如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆在内的客车)、包括各种艇和船在内的水运工具、飞行器等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车以及其它代用燃料车(例如从除石油以外的资源中取得的燃料)。如本文中所述，混合动力车是具有两个或更多个动力源的车辆，例如既有汽油动力又有电动力的车辆。本发明提供了通过测量销毁废制冷剂之后排出的废气中的制冷剂的浓度以计算未销毁的制冷剂的量来计算制冷剂的销毁率，并确定待分析的制冷剂的销毁率的方法。如图I所示，(来自罐I的)废制冷剂通过制冷剂注射装置3被注射到燃烧炉2中，从而在燃烧炉中在850°C下分解两秒或更久，受到后处理设备4的处理从而去除有害气体，并最终通过烟 5排出。为了确定制冷剂的分解水平，有必要测量制冷剂的销毁率，并且相关的公式如下-制冷剂的销毁率=[1-(未销毁的制冷剂的量)/(注射的制冷剂的量)*100]-未销毁的制冷剂的量=废气中的制冷剂的浓度*废气的量*制冷剂的密度注射的制冷剂的量可由冷却剂注射装置中的流量计或测压元件测量。在典型的燃烧炉的情况下，实时地测量废气的量，并且制冷剂的密度可在文献中被发现为在本领域是公知的。因此，为了计算未销毁的制冷剂的量，有必要测量废气中的制冷剂的浓度。本发明的目的在于，通过使用气相色谱分析/质谱仪(GC/MS)，将标准制冷剂气体与废气中残存的处于亚PPm水平的制冷剂进行比较，基于峰面积来测量制冷剂的销毁率(通常由装置“6”测量)。如图2所示，根据本发明的用于测量制冷剂的销毁率的系统(例如，图I的装置6)通常包括标准气体取样装置10、废气取样装置20、和用于分析未销毁的制冷剂的量的装置30。首先，标准气体取样装置10包括标准气体罐12，例证性地，至少四种类型的具有已知浓度的气体被注射到标准气体罐12中，以建立校准线。图3是示意性地示出根据本发明的建立校准线的处理和建立的校准线的示例图。校准线按照以下方式建立。例证性地用四至五个浓度(C1-C4)制备待分析的制冷剂的标准气体，并且将预定的量的各标准气体引入GC/MS (34/36)中以进行分析。引入的标准制冷剂气体样本中制冷剂的浓度(或绝对量)在纵轴上绘出，并且其峰面积(高度，分别为A1-A4)在横轴上绘出，由此建立校准线。换言之，在使用GC/MS进行分析之后，通过取各标准气体的浓度作纵轴并取峰面 积作横轴来绘制图，并且将绘制的图用作待分析的制冷剂的校准线。在如图3所示建立校准线之后，在相同的条件下引入与标准气体相同的量的(待分析的制冷剂的)目标样本，以便使用校准线从目标样本的(横轴上的)峰面积估算待分析的制冷剂的(纵轴上的)浓度。S卩，把与标准气体相同的量的待分析的制冷剂引入到GC/MS中以测量峰面积，并且把测量的峰面积代入校准线中，从而确定待分析的制冷剂的浓度。其次，为了测量废气中制冷剂的量，废气取样装置20用于在注射到燃烧炉2中的废制冷剂被分解并受到后处理设备4的处理从而去除有害气体之后，对通过烟 5最终排出的废气进行取样。如图4所示，从燃烧炉产生的预定的量的废气通过弯管(B卩，废气旁路管线21)被取样并且被供应到废气取样装置20。参考图2和4，废气取样装置20通过泵22取样来自烟囱中的旁路管线的废气，并经由第一冷却器24、第二冷却器25、借以去除水和灰尘的脱水器26和滤尘器28将取样的废气供应到用于分析未销毁的制冷剂的量的装置30。典型地，从燃烧炉排出的废气具有5%到20%的水含量和100°C或更高的温度，并且因此需要去除了水的处于室温的气体来在GC/MS中进行分析。从燃烧炉排出的废气被馈送到维持在_2°C的冷却室(即，第一冷却器24)中以便使水冷凝，并且被排出，由此可以将水含量减小到亚百分比水平(sub-percent level)。首先被去除了水的废气然后被馈送到维持在高达_15°C的冷却室(即，第二冷却器25)中，以进一步减小水含量，并且在室温下被排出，由此可将水含量减小到亚ppm水平。所得到的被进一步去除了水的废气然后通过脱水器26 (例如，使用二氧化硅、氧化铝等的化学阱(chemical trap))，以去除非常少量的剩余水分，并且脱水器26充当可借以识别水的去除和过滤器持久性的标志。这里，考虑到制冷剂的沸点通常是-20 0C到-30 0C (例如，HFC-134a的沸点是_26°C，并且CFC-12的沸点是_30°C )并且鉴于可冷凝气体从气相变化到液相的特性，第二冷却器25的温度被设定到_15°C。第三，用于分析未销毁的制冷剂的量的装置30包括质量流量控制器(MFC) 32、气相色谱仪(GC) 34和质谱仪(MS) 36。MFC 32控制标准气体和废气的流量处于恒定流量下，并将所得到的气体注射到装置30中，其中受控的流量从O到500ccm变化，并且受控的压力从O到3kgf/cm2变化。GC 34通过使用柱状体在不同时间点从气体混合物中分离出特定气体而允许进行定性分析。如图5所示，多孔层开口管(PLOT)柱状体50被用于帮助气体分离。MS 36是利用电场或磁场使加速的离子偏转的特性来精确地测量质量的装置，并且利用选择性离子监测(SIM)模式测量废气中制冷剂的浓度。接下来，将详细描述根据用于测量制冷剂的销毁率的方法来计算废制冷剂的销毁率的处理，但本发明不限于此。废物处理气化熔炉被用作燃烧炉，其中HFC_134a的流量是3kg/hr，并且废气的流量是 30，OOOmVhr0表I和图6示出HFC_134a标准气体的浓度的结果、主要用在车辆和冰箱中的制冷剂的结果、以及在销毁废制冷剂之后的废气中未销毁的制冷剂的浓度的结果。表I
通过 GC/MS 分析 类别浓度μ
得到的峰面积
HFC-134a 标准气体1,000 ppb81,419HFC-134a 标准气体IOOppb8,096 HFC-134a 标准气体 IOppb 969 HFC-134a 标准气体 I ppb 140
制冷剂销毁后的废气0.6 ppb47
如表I所示，分别制备lppb、lOppb、IOOppb和1，OOOppb的浓度的HFC_134a标准气体，并且把预定的量的各标准气体引入GC 34和MS 36以进行分析，并且如图7所示建立校准线。这里，把弓丨入的标准气体中的待分析的HFC_134a的浓度(或绝对量)绘制在纵轴上，并且把通过GC/MS分析获得的峰面积绘制在横轴上。在建立校准之后，从通过在相同条件下分析销毁制冷剂后的废气而获得的峰面积47计算出HFC-134a的浓度为O. 6ppb。然后，通过以下公式计算制冷剂的销毁率。结果，制冷剂的销毁率是99. 997% (这显著地满足蒙特利尔议定书和日本法规)。未销毁的制冷剂的量=废气中的制冷剂的浓度*废气的量*制冷剂的密度= O. 6ppb*30, 000m3/hr*4. 25kg/m3= O. 0000765kg/hr制冷剂的销毁率=[1-(未销毁的制冷剂的量)/(注射的制冷剂的量)*100]= [I-(O. 0000765kg/hr)/ (3kg/hr)*100= 99. 997%如此，根据本发明，可通过定量分析来计算废制冷剂的销毁率。如上所述，根据本发明的用于测量制冷剂的销毁率的方法可提供以下效果I.可以遵守蒙特利尔议定书和关于制冷剂销毁率的将来的法规；2.本发明的方法可以应用于废物焚烧设施(诸如家庭废品和工业废品)以及制冷剂销毁的专用处理设施；3.利用对制冷剂销毁率的量化，可以通过控制制冷剂销毁操作条件(诸如燃烧炉中的温度、保留时间、蒸汽(vapor)等)来确定最佳操作条件；和4.可以通过实时地监测制冷剂的销毁率来实现温室气体的减少。已经参考本发明的优选实施例对本发明进行了详细描述。然而，本领域技术人员 应该理解的是，可以在这些实施例中做出变更而不脱离本发明的原理和精神，其中本发明的范围在所附权利要求及其等价形式中限定。
权利要求
1.一种用于计算制冷剂的销毁率的方法，所述方法包括 利用具有已知浓度的标准制冷剂气体样本来建立校准线； 取样一定量的在分解废制冷剂之后最终排出的废气； 测量取样的废气中残存的制冷剂的浓度；和 使用废气中残存的制冷剂的所述浓度、排出的废气的量和已知的制冷剂的密度，计算未销毁的制冷剂的量。
2.如权利要求I所述的方法，其中取样所述废气包括 将所述废气馈送到处于_2°C的第一冷却室中以减少水含量； 将所述废气馈送到处于_15°C的第二冷却室中以进一步减少水含量； 在室温下排出所述废气；以及然后 使所述废气通过脱水器以去除非常少量的剩余水。
3.如权利要求I所述的方法，其中通过取制冷剂的浓度作为纵轴并取制冷剂的峰面积作为横轴，来建立校准线。
4.如权利要求I所述的方法，其中，在测量废气中残存的制冷剂的所述浓度的过程中，通过使用气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)测量所述废气中残存的制冷剂的峰面积，来从所述校准线计算所述废气中残存的制冷剂的所述浓度。
5.如权利要求I所述的方法，其中所述制冷剂是含氢氟烃(HFC)。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述制冷剂是HFC-134a。
7.一种用于计算制冷剂的销毁率的系统，所述系统包括 标准气体取样装置，被配置成取样多种具有已知浓度的标准制冷剂气体样本； 废气取样装置，被配置成取样一定量的在分解废制冷剂之后最终排出的废气；和被配置成a)利用具有已知浓度的所述标准制冷剂气体样本建立校准线；b)测量取样的废气中残存的制冷剂的浓度；和c)使用废气中残存的制冷剂的所述浓度、排出的废气的量和已知的制冷剂的密度来计算未销毁的制冷剂的量的装置。
8.如权利要求7所述的系统，其中所述废气取样装置包括 所述废气被馈送到的第一冷却室，所述第一冷却室处于_2°C以减少水含量； 所述废气被馈送到的第二冷却室，所述第二冷却室处于_15°C以进一步减少水含量；和 脱水器，被配置成在室温下接收从所述第二冷却室排出的所述废气，然后从所述废气中去除非常少量的剩余水。
9.如权利要求7所述的系统，其中所述装置被配置成通过取制冷剂的浓度作为纵轴并取制冷剂的峰面积作为横轴来建立所述校准线。
10.如权利要求7所述的系统，其中所述装置被配置成通过使用气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)测量所述废气中残存的制冷剂的峰面积，根据所述校准线进行计算，来测量所述废气中残存的制冷剂的浓度。
11.如权利要求7所述的系统，其中所述制冷剂是含氢氟烃(HFC)。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述制冷剂是HFC-134a。
13.一种用于计算制冷剂的销毁率的系统，所述系统包括 利用具有已知浓度的标准制冷剂气体样本建立校准线的装置；取样一定量的在分解废制冷剂之后最终排出的废气的装置； 测量取样的废气中残存的制冷剂的浓度的装置；和 使用废气中残存的制冷剂的所述浓度、排出的废气的量和已知的制冷剂的密度，计算未销毁的制冷剂的量的装置。
全文摘要
本发明提供了一种用于测量制冷剂的销毁率的方法，该方法包括利用具有已知浓度的标准制冷剂气体样本来建立校准线；取样一定量的在分解废制冷剂之后最终排出的废气；测量取样的废气中残存的制冷剂的浓度；和使用废气中残存的制冷剂的浓度、排出的废气的量和已知的制冷剂的密度，计算未销毁的制冷剂的量。
文档编号G01N30/00GK102735741SQ20111020154
公开日2012年10月17日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年3月29日
发明者李晙荣, 赵钟来, 郑大星, 金汉锡 申请人:现代自动车株式会社