专利名称：分析二氧化碳中杂质的方法
相关申请本申请要求2002年1月22日申请的美国临时申请US60/350,688的优先权。上述申请的全部内容引入本文作为参考。
背景技术：
通常提供给食品和饮料消费者的二氧化碳必须满足一系列被称为增强成分等级(EIG)的纯度规格。这种纯度的二氧化碳足以满足在食品和饮料中使用，并且大多数厂家均能生产。
一些应用要求纯度比EIG更高的二氧化碳。例如，超临界流体萃取和超临界流体色谱法需要少量纯度更高的二氧化碳。这种纯度更高的二氧化碳的例子包括超临界流体萃取(SFE)和超临界流体色谱法(SFC)等级。这些等级的二氧化碳通常用钢瓶供应。
最近开发了需要高纯度的和超高纯度(UHP)二氧化碳的其它应用。这些应用包括制药、半导体加工(光刻胶的除去和晶片清洗)、微电子-机械系统(MEMS)干燥和金属靶清洗。
过去，一些方法已经用于测量二氧化碳中的杂质。一种通用的方法为高压液相色谱法(HPLC)。在Zito，R.的“CO2Snow Cleaningof OpticsCuring the Contamination Problem”，Proceeding ofSPIE Vol.4096(2000)中描述了该方法的例子。该方法是耗时、昂贵的，并且灵敏度可能不足以探测UHP二氧化碳中存在的低含量的杂质。而且，由于二氧化碳中污染物的性质往往不是已知的，所以难以设计检测二氧化碳中所含全部潜在杂质的HPLC方法。
目前也使用重量法来确定二氧化碳中所含的污染物的含量。在一种方法中，使已知试样体积的二氧化碳穿过或越过介质如预先称重的、用于捕获固体污染物的过滤器。或者，将污染物收集在随后蒸发的少量溶剂中。通过测量该过滤器或溶剂容器的质量变化来估算污染物的重量。二氧化碳的重量可以通过其流量或测量其储存钢瓶重量的减少来计算。从这两个测量值可以计算污染物的浓度。重量法通常是劳动密集的并且以分批方式进行的。这使它们不适合在诸如在线污染物分析这样的连续方法中使用。
美国专利US 6,276,169B1公开了液态二氧化碳通过初级喷嘴膨胀而形成二氧化碳雪和蒸汽的混合物。假定液态二氧化碳中所含的污染物捕获到雪颗粒中。然后，该两相物流通过次级喷嘴膨胀而形成低密度、低速度的物流。当二氧化碳气体逸出时，含有杂质的固态二氧化碳被收集于该喷嘴的出口处。然后将收集的冷冻二氧化碳加热至其升华点，驱走二氧化碳并且将浓缩的杂质留在收集容器中。然后分析这些杂质以确定它们的量和组成。例如，将二氧化碳雪沉积到高纯度表面上。随着二氧化碳升华，杂质留在表面上。也使用椭圆计来计量晶片各点处污染物层的厚度，该晶片已经被覆盖在从喷嘴处收集的二氧化碳雪中。通过对整个晶片上膜的厚度取平均计算污染物的体积，用这种方法估算杂质的含量。由于该方法以分批方式收集并测量污染物，所以该方法不适用于污染物的连续在线分析。
美国专利US 6,122,954公开了通过使用表面声波(SAW)共振器来测量污染物。SAW共振器的基本理念是测量压电晶体的共振频率的下降，其中由于传感器温度较低导致污染物沉积到该压电晶体上。从本质上说，其起极其灵敏的质量平衡的作用。一旦知道污染物的质量，就可以确定其浓度。该SAW设备不适于测量非气态污染物，并且在它吸附了一定量材料之后必须对其进行清洗。SAW设备与其它压电技术相似，但却使用晶体的表面振荡而非主体振荡。
因此，需要适用于分析二氧化碳中杂质、减小上述问题或使上述问题最小的方法和系统。
发明概述不断涌现出来的应用往往要求具有比从前的方法要求的更低污染物含量的超纯二氧化碳。UHP二氧化碳中的污染物含量如此低，以致大多数传统的检测机制都不能测量它们。
本发明认识到在高压下，UHP二氧化碳常常包含溶解的污染物。条件的改变可以导致该溶解的污染物析出，形成气体二氧化碳和悬浮污染物颗粒的气溶胶。可以检测这些悬浮颗粒以监测该溶解的污染物。
本发明一般涉及溶于二氧化碳中的污染物的检测。在一个实施方案中，本发明涉及一种检测溶于二氧化碳流中的污染物的方法，包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；和c)用至少一个颗粒计数器检测至少一部分二氧化碳样品中悬浮污染物颗粒的数目。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于监测送往工件的二氧化碳流中污染物的方法，包括以下步骤a)在校准过程中通过检测至少一部分溶解的污染物的颗粒数目确定一个参考值，其中所述参考值表示溶解的污染物将析出并以可接受的低含量沉积在工件上，所述校准过程包括以下步骤i)抽取至少一部分可接受二氧化碳流以形成可接受的二氧化碳样品；ii)改变该可接受的二氧化碳样品的条件以形成气态二氧化碳和析出污染物的气溶胶，由此至少一部分污染物处于悬浮液滴形式；和iii)用至少一个颗粒计数器检测至少一部分可接受的二氧化碳样品中颗粒的数目；由此确定所述参考值；b)随后将二氧化碳流送往工件；c)抽取所述二氧化碳流以在监测过程中，通过检测与用于确定参考值基本相等部分的溶解的污染物的颗粒数目来确定至少一个测量值，其中所述测量值表示污染物是否会从该二氧化碳样品流中析出，并以可接受的低含量沉积到该工件上，所述监测过程包括以下步骤i)抽取至少一部分所述二氧化碳流以形成二氧化碳样品；ii)改变该二氧化碳样品的条件以形成气态二氧化碳和析出污染物的气溶胶；和iii)用至少一个颗粒计数器检测该部分二氧化碳样品中颗粒的数目；由此确定所述测量值；和d)将测量值与参考值对比以确定从随后输送的二氧化碳中析出并以可接受的低含量沉积到工件上的溶解颗粒的数目，由此监测二氧化碳流的污染物。
本发明也涉及用于连续检测溶于流经溶剂进料管线(feedline)的二氧化碳流中的污染物的系统，包括a)用于移取样品流的抽样装置，其中所述样品流为流经溶剂进料管线的二氧化碳流的至少一部分；b)与该抽样装置流体连接的调整装置，其中所述调整装置改变样品流的条件以形成气态二氧化碳和悬浮污染物的气溶胶；c)与该调整装置流体连接的至少一个污染物测量区；和d)至少一个颗粒计数装置，其中所述颗粒计数装置可以用至少一个颗粒计数器检测在该污染物测量区中的至少一部分悬浮污染物。
本发明的使用者可以检测溶于二氧化碳中的杂质，甚至溶于UHP二氧化碳中的杂质。使用者也可以确定二氧化碳流是否具有含量足够低的杂质以便其在二氧化碳过程中使用会产生可接受的结果。
本发明的使用者可以防止在二氧化碳使用过程中污染物特别是那些已经存在于供应到过程中的新鲜二氧化碳中的污染物沉积到工件上。本发明还提供一种测量溶于二氧化碳中的污染物的实际浓度的方法。这通过将来自污染物含量未知的二氧化碳中的悬浮污染物的颗粒数目与由具有已知污染物含量的二氧化碳获得的污染物颗粒的数目相互关联而实现。
由于本发明的使用者可以检测溶于二氧化碳中的污染物，本发明的使用者也可以确定何时应该采取措施从二氧化碳中除去至少一部分污染物以使该二氧化碳污染物含量落在可接受的范围之内。
现有检测污染物的方法主要适用于分批检测。本发明提供可以连续检测二氧化碳流中污染物的检测方法和系统。
附图简述
图1是说明本发明的一个实施方案的示意图，其中用颗粒分析器检测悬浮颗粒。
图2是说明本发明的一个实施方案的示意图，其中第一分析器防止颗粒分析器被悬浮颗粒淹没。
图3是说明气溶胶形成与路径有关的性质的图。
图4是说明气溶胶形成与压力有关的性质的图。
图5是说明气溶胶形成与温度有关的性质的图。
发明详述如附图所示，根据下面本发明优选实施方案更详细的说明，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得明显，附图中，相同的参考符号在全部的不同视图中表示相同部分。这些图不必成比例，而重点在于说明本发明的原理。
本发明一般涉及使用二氧化碳的应用。优选地，该应用使用压力低于约10,000磅/平方英寸的二氧化碳。更优选地，该应用使用压力低于约4,000磅/平方英寸的二氧化碳。本发明特别适用于使用超临界、临界或亚临界相二氧化碳的应用。二氧化碳的超临界温度为31℃，超临界压力为1070磅/平方英寸，三相点压力和温度分别为75磅/平方英寸和-57℃，其在环境压力下的升华温度大约为-78℃。
使用二氧化碳的应用的例子包括电子应用，如光刻胶的剥离和沉积，药物应用，如纳米颗粒形成，和微电子-机械系统(MEMS)的加工。诸如二氧化碳雪清洗应用这样的应用也可以使用两相状态的二氧化碳。典型地，雪清洗应用使二氧化碳膨胀到接近环境压力以便形成固态二氧化碳“雪”和二氧化碳气体，然后用于清洗应用中。
本发明特别是适用于需要高纯度二氧化碳的应用。优选地，该应用需要超高纯度二氧化碳(UHP)。当在本文中使用时，术语“超高纯度”是指包含浓度约10ppb重量(1×10-6重量％)或更低的污染物的组合物。超高纯度应用的例子包括MEMS清洗和干燥、高质量光学器件的制造、制药、晶片清洗及其它。
二氧化碳流中的污染物可包含固体颗粒如二氧化碳应用中所用的机械设备散落下来的小(例如微观的)金属脱落物(shed)。一般，固体污染物不溶于高压或超临界二氧化碳中。
污染物还包括不挥发的残留物(NVR)。当在本文中使用时，术语“不挥发的残留物”指的是溶于该二氧化碳中且二氧化碳于室温和压力下升华或蒸发后冷凝或析出的污染物。虽然NVR的确切的化学组成往往是未知的，但其例子包括诸如脂肪族烃基重油这样的重有机物(C10+)、卤化碳和在一定条件下而不是在大气压力和室温下可溶于二氧化碳的颗粒物质。NVR的来源为压缩机油和那些在液态二氧化碳中具有一定溶解度并且经常在垫圈和阀座材料中发现的弹性材料。
NVR污染物在二氧化碳中的溶解度随密度强烈地改变，而密度又是温度和压力的函数。在高压下，溶解函数性不简单，但总的来说，高的压力和温度对NVR在二氧化碳中的溶解度有利。随着温度与压力的下降，NVR在二氧化碳中的溶解度通常会下降。例如，在环境温度和压力下，NVR通常从二氧化碳中析出，形成气态二氧化碳和悬浮颗粒污染物的气溶胶。人们认为污染物颗粒主要为液滴的形式。
在利用液体或超临界二氧化碳的过程中，典型地，该二氧化碳的工艺条件会改变。这些条件的改变会导致NVR超过其溶解度极限并从二氧化碳中析出。这些析出的NVR颗粒或液滴可撞击工件并且沉积到表面上，妨碍过程成功完成。这是具有很高清洁度要求的过程特别关注的。气溶胶液滴和溶解的污染物如果能过滤的话，也不能有效地从二氧化碳中过滤掉。较少关注那些不溶于二氧化碳的固体颗粒，因为它们在使用之前可以从二氧化碳中过滤。
例如，在清洗过程的一些时候，为了取出被清洗的工件，清洗室是打开的。通常，这迫使该室环境降压到大气压。仍然在清洗室内的任何二氧化碳的压力将下降，从而导致溶解的污染物从二氧化碳中析出并且撞击或沉积到预先清洗的工件上。
如果该过程为雪清洗应用，液态二氧化碳的膨胀可以类似地导致溶解的污染物析出到固态二氧化碳雪中。当该应用完成时，雪升华并且使NVR沉积到工件上。
通常，EIG二氧化碳包含高达约5ppm重量的NVR。已经发现SFE和SFC二氧化碳包含约0.15ppm重量的NVR，但是即使是这种含量对于一些应用来说也是不能接受的。对于如上所述涌现出的应用，优选地，UHP二氧化碳包含不超过10ppb重量的NVR(1×10-6重量％)，更优选的是小于约1ppb重量(1×10-7重量％)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种检测溶于二氧化碳流中污染物的方法，包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；和c)用至少一个颗粒计数器检测该至少一部分二氧化碳样品中悬浮污染物颗粒的数目。
参考图1描述此方法。图1中所示的是二氧化碳源2和二氧化碳流4。二氧化碳源2可以是贮气钢瓶或另一种本领域技术中已知的二氧化碳源。优选地，二氧化碳流4是UHP级二氧化碳(约10ppb重量的杂质；1×10-6重量％的杂质)或是比可以从市场上获得的二氧化碳净化度更高的二氧化碳。更优选地，二氧化碳流4包含少于1ppb重量的的杂质(1×10-7重量％)。二氧化碳流4包含包括溶解的污染物如NVR在内的污染物。二氧化碳流4也可以是二氧化碳的两相流，如在二氧化碳雪清洗应用中使用的二氧化碳蒸汽和二氧化碳雪的混合物。优选地，二氧化碳流4的压力小于约10,000磅/平方英寸。更优选地，该压力小于约4,000磅/平方英寸。
使二氧化碳流4经过流动控制阀6并流入室8，如在晶片清洗过程中使用的室中。处理之后，该二氧化碳流经控制装置10和通风道12离开室8。通风道12可以将二氧化碳排放到大气或二氧化碳循环系统中。
转移一部分二氧化碳流4以形成二氧化碳样品14。可以连续或在选定时间形成二氧化碳样品14。可以使二氧化碳样品14通过任选的过滤器16，例如烧结金属过滤器，以除去固体污染物并形成过滤物流18。例如，从二氧化碳样品14中过滤固体污染物，以使它们随后不被作为已析出的溶解的污染物检测出来，从而夸大颗粒计数。
通过使过滤的二氧化碳流18(或者，如果不存在任选的过滤器16，则是二氧化碳样品14)经过任选的加热器20和减压设备22而改变其条件，这些装置改变了过滤的二氧化碳流18的温度和压力因此至少一部分溶解的污染物从二氧化碳中析出。减压装置22可以是减压阀或流量孔板(flow orifice)。或者，减压装置22可以在任选的加热器20的前面。
在减压装置22处减压导致至少一部分溶解的污染物析出，形成包含气态二氧化碳和悬浮污染物液滴的气溶胶24。优选地，气溶胶24的压力足以使其连续流经检测过程而不停滞。优选地，气溶胶24的压力小于约3,000磅/平方英寸。更优选地，气溶胶24的压力小于约1,065磅/平方英寸。更优选地，气溶胶24的压力为约14.7磅/平方英寸。
优选地，由任选的加热器20提供的热量足以保证在气溶胶24中的二氧化碳完全处于气态。更优选地，提供的热量足以保证气溶胶24具有稍高于在气溶胶24压力下的二氧化碳升华或沸点温度。如果一部分二氧化碳为液相和/或固相，则那部分随后将作为污染物颗粒检测出从而夸大污染物检测结果，这使得更难估算二氧化碳流4中所含的污染物的量。例如，优选地，在压力为50磅/平方英寸的气溶胶高于约-60℃从而保证样品中没有干冰颗粒。
在一个实施方案中，降低该二氧化碳的压力并且将其温度调节到常温常压(NTP)。然而，在一些二氧化碳应用中，在常温常压下没有颗粒并不意味着实践中不会发生污染物的冷凝。例如，在雪清洗应用中，雪/气体混合物的温度大约为-78℃。在这个温度下，所关心的污染物的溶解度预计比常温常压下的低。特别是对于这种应用，也许优选的在实际可能达到的情况下尽量接近升华温度时进行分析。这使非气相二氧化碳的量最�。庥质贡坏弊餍】帕＜觳獾亩趸嫉牧孔钚�。
然而，一些二氧化碳污染物可能只能在部分二氧化碳不可避免地为固体或液态的温度和压力下才是可检测的。如果该特定的检测过程要求此温度和压力，则可以降低该颗粒计数以修正所检测到的非气态二氧化碳的颗粒。该测量的实用性取决于仪器及其环境。例如，该装置周围的水分冷凝就要求该分析器置于干燥的外壳(enclosure)，例如，用氮气吹扫的外壳中。
在一些实施方案中，由于二氧化碳样品管足够小以致从周围泄漏的热量足以导致二氧化碳完全进入气相，所以任选的加热器20不是必需的。这在具有扩大的二氧化碳流管线和低二氧化碳流量的应用中特别实用。在那些情况下，为了便于气溶胶流动，一种简单的方法是在环境温度和稍高于环境压力下形成气溶胶流。
任选的气溶胶测量设备26可以测量气溶胶24经过任选的加热器20和/或减压装置22之后的一些特性。例如，气溶胶测量装置26可以是热电偶、压力测量装置、流量计或它们的组合。气溶胶测量装置26可以为任选的加热器20和/或减压装置22提供反馈以保证气溶胶24获得所需的温度和压力。
任选的过滤器16可放置在任选的加热器20、减压装置22或二者之后。如果它们本身是影响颗粒检测的污染物固体颗粒的来源，则将任选的过滤器16放置在任选的加热器20和/或减压装置22之后是重要的。然而，将过滤器放置在气溶胶24形成之后或形成期间可能会导致错误的颗粒计数，因为任选的过滤器16可能捕获或带走一部分在减压时形成的污染物液滴。另一种解决方案是通过减去使用纯气体源测量到的“平均”脱落物计数(shed count)来校正颗粒计数。
然后将至少一部分气溶胶24送往颗粒分析器30，在那里检测至少一部分悬浮污染物(认为是液滴)。在一个优选的实施方案中，颗粒分析器30使用颗粒计数器。当在本文中使用时，术语“颗粒计数器”指的是使用单颗粒检测方法检测单个颗粒的颗粒检测设备。
单颗粒检测方法通过对每个单独颗粒或液滴计数而检测颗粒。在光散射颗粒计数器中，使单个颗粒通过入射光束。该颗粒使光脉冲散射。检测并分析所形成的散射光脉冲。为了由单个颗粒形成可用的信号，使用非常强的入射光源并且分析大部分生成的光。
颗粒分析器30可以是对悬浮在气溶胶24中的单个液滴或析出的污染物进行计数的颗粒计数器。一类颗粒计数器是白光颗粒计数器。白光颗粒计数器使用卤素灯泡或其它白炽光源来形成入射光束。白光颗粒计数器通�？梢约觳庵本缎〉皆�0.5微米的颗粒。
第二类颗粒计数器使用激光作为入射光源。这类计数器总称为激光颗粒计数器(LPC)。LPC可以使用固态激光二极管来产生入射光源。固态激光二极管计数器通常在冷却温度下运行并且其维护问题比其它颗粒计数器少。典型地，LPC能够对直径小至0.3微米的单个颗粒计数并测量其大小。
因为散射光的量按颗粒直径的6次幂函数下降，所以为了检测直径小到约0.05微米的单个颗粒，使用更强的气驱动的激光器以由气体如氦和氖的混合物形成入射光源。
根据应用，已经将不同的LPC型颗粒计数器设计为在各种压力如100-3000磅/平方英寸、40-150磅/平方英寸或大气压下运行。这类颗粒计数器的例子为由Particle Measuring Systems，Inc，(Boulder，CO)设计的计数器如分别为CGS-100、HPGP-101和Lasair-101。
在另一个优选的实施方案中，颗粒分析器30为一个凝结核计数器(CNC)。在CNC中，颗粒长大到可以使单个颗粒散射足够多光的尺寸从而即使用强度相对低的光源也能容易地检测出。这可以通过将在输入的颗粒上操作流体冷凝实现，以便当它进入检测或观察空间内时可以容易地观察到。典型地，该CNC在大气压下运转。
CNC不适用于测量所生成的颗粒的尺寸，因为该冷凝过程使输入的颗粒在到达检测器时长大到相同的最终直径(典型地，直径为1-2微米)。这个缺点通过该CNC能够对直径小到0.01微米的颗粒进行有效计数来弥补。这比LPC装置的检测极限(LOD)提高约5-10倍。由于主要的颗粒的直径可能低于0.1微米，当抽取由低浓度的溶解材料形成的NVR液滴时，提高的检测限是一个优点。
在又一个优选的实施方案中，CNC与LPC并联使用。那样CNC有效地作为LPC的低尺寸“接收器(bin)”。通过两个计数器的结果相减，可以确定直径为0.01到0.1微米的颗粒百分率。
对悬浮污染物颗粒计数之后，气溶胶24作为废气流32离开颗粒分析器30，可以将其排入大气中或通到其它分析过程中。当气溶胶离开颗粒分析器30时，任选的流量计36可以测量气溶胶的流量。任选的流量计36可以向减压装置22或另一个增加或减少所抽取的二氧化碳流4的量的阀门(未示出)发送信号。
在本发明的一些实施方案中，将颗粒分析器30放在适当位置以对室8中的溶解的污染物，即室8中的废气流取样。在本发明的其它实施方案中，将颗粒分析器30和/或其它颗粒分析器放在别处，从而，例如，监测进出操作的气流以表明该操作过程是否会，或已经提供可接受的结果。
通过以连续方式对二氧化碳流4取样并随后将气溶胶24送往颗粒分析器30，检测溶于二氧化碳流4中的污染物过程实质上可以连续进行。在其它的实施方案中，本发明提供检测供应到操作中的二氧化碳中的污染物。通过这样的方式，本发明提供以实时、连续方式检测二氧化碳中污染物的在线颗粒检测方法和系统。
在某些应用中，物流24可以通过其它光散射方法如使用经典光散射技术的经典颗粒计数器来分析。虽然单个颗粒方法使每个单个颗粒或液滴相继通过入射光束，但经典法检测作为整体的气溶胶与光源总的相互作用。该方法基于光与气溶胶云的相互作用。此经典法可以分成两个小类，比浊法和散射测浊法。
在比浊法中，光源、包含受测试气溶胶的样品体积和合适的检测器在分析器中共线排列。当光源穿过样品体积时，该检测器监测其强度的下降。强度的下降是由于气溶胶将一些光散射出入射光所致。于是这些散射光不能到达检测器。在样品体积中气溶胶的浓度越大，散射光的量就越大，从而入射光强度的损失也越大。在这个方法中，最关注的是入射光的强度。
在散射测浊法中，检测器远离由光源和样品体积定义的轴。尽管其它结构是已知的，但典型地，检测器位于轴外的90度。在这个结构中，该检测器响应从入射光中散射的光的量。在这种情况下，由于散射光的量增加，所以检测器的信号随气溶胶的浓度增加。
在期望所生成的气溶胶浓度低的应用中，使用散射测浊法与比浊法相反具有优点。黑暗背景下检测来自散射光的微弱信号可以比在强光源中检测光强的微弱减少量更准确。
在连续过程分析器中应用散射测浊法的市售仪器的例子为目前由MIE公司(Bedford，MA)制造的HPM-1000分析器。该仪器在宽的压力范围内运行，非常坚固，并且在最优条件下具有1毫克/立方米的LOD。这等于约1ppb重量的LOD或约20×106颗粒/立方英尺的数量浓度，其中所述颗粒具有大于0.1微米的直径，这取决于用于校准的测试气溶胶的密度、其具体的粒径分布和过程气体的密度。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种检测溶于二氧化碳流中的污染物的方法，包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；c)用选自基于比浊法的颗粒检测器和基于散射测浊法的颗粒检测器中的至少一个第一分析器检测至少一部分气溶胶颗粒中悬浮污染物颗粒的数目；d)监测相对于预定值的所检测颗粒的数目；和e)将至少一部分气溶胶输送到至少一个颗粒计数器中，其中所述部分气溶胶的颗粒计数低于预定值。此方法特别适用于较低纯度二氧化碳流和/或如果需要保护单个颗粒计数器。
参考图2说明此方法。该过程与图1中描述的过程相似，只不过现在使用对耐高含量污染物的第一分析器34来保护基于来自第一分析器34的预定读数的颗粒分析器30。例如，第一分析器34可以基于散射测浊法或比浊法这些经典的光检测方法运行。例如，颗粒分析器30可以是颗粒计数器，如上面讨论的LPC或CNC。
当第一分析器34检测至少一部分气溶胶24中高于预定值的污染物含量时，第一分析器34向阀28发送信号从而使气溶胶24向颗粒分析器30的流动停止。该预定值可以是，例如会使颗粒分析器30淹没的污染物含量。或者，可以用其它方式如关掉内抽样泵或外质量流量控制器(未示出)来停止流经第一分析器34的样品。这些其它的方法提供了阀28的功能，而不在颗粒分析器30上游引入颗粒脱落物。
任选的流量计36测量来自第一分析器34和/或颗粒分析器30的气溶胶24的流量。任选的流量计36可以发送导致所抽取的二氧化碳流4的量增减的信号。例如，任选的流量计36可以向减压装置22或增加或减少所抽取的二氧化碳流4的量的另一个阀门(未示出)发送信号。
一种用于确定在室8中使用的二氧化碳是否会使不可接受量的析出污染物在一些点沉积到工件上的方法是加热二氧化碳样品14并使其减压，以使所得的气溶胶24处于与实际过程中最终采取的二氧化碳流4相同的析出-形成条件。然而，如前面所讨论的，一些工艺条件导致在二氧化碳中形成多个相，如二氧化碳雪清洗过程。在那些过程中，可以通过检测此压力下以及稍高于二氧化碳的升华/沸腾温度的温度下的气溶胶24而得到更好的颗粒计数。
溶于二氧化碳流中的污染物浓度可以通过所测量的污染物值与已知值相关联来估算。例如，可以通过使用热力学表和溶解度表或通过校准过程获得该已知值。校准过程的一个例子包括首先使具有已知浓度污染物的二氧化碳膨胀和/或加热，以确定在分析过程中实际上会有多少颗粒析出并被检测到。一旦知道该数值，则使具有未知含量污染物的二氧化碳样品通过相同的条件并送往分析器，以测量至少一部分析出污染物。可以对照该已知值测量析出污染物的测量值以估算具有未知污染物含量的二氧化碳样品中的污染物浓度。
本发明可用于估算溶于二氧化碳流中的污染物的浓度。估算污染物浓度的方法包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；c)用至少一个颗粒计数器检测二氧化碳样品总颗粒数中至少一部分的悬浮污染物的颗粒数目以得到污染物的测量值；和d)将二氧化碳样品总颗粒数的该部分中检测的悬浮污染物的颗粒数目与在相同的物理条件下具有已知污染物浓度的二氧化碳总颗粒数相等部分中的颗粒数目相关联，由此估算溶于二氧化碳流中的污染物浓度。另外，可以使一系列具有已知污染物浓度的二氧化碳样品通过该分析过程，膨胀以获得能给出溶于未知纯度的二氧化碳流中污染物的浓度的更精确估算的数学函数。
人们认为气溶胶的形成可能是“与路径有关的”。除了溶解的污染物的初始浓度和气溶胶最终温度和压力之外，如果使用不同的方法来形成气溶胶，则由相同的二氧化碳流可以形成不同的气溶胶。例如，人们认为，如果，例如两种气溶胶各自起始于不同的预膨胀温度或它们各自经过减压装置中的不同尺寸的孔板时，则两种气溶胶在相同最终压力和温度下具有尺寸和数量都不同的悬浮颗粒。尽管两种气溶胶具有相同的最终压力和温度，但它们各自的膨胀和/或加热方法将决定它们的悬浮污染物的粒径分布。
这些析出机理的“与路径有关的”性质是重要的，因为其影响气溶胶的颗粒分布。应该选择用于形成气溶胶的温度和压力变化以使它们产生具有至少一部分悬浮颗粒落入所应用的检测方法的检测限之内的气溶胶。通常，人们认为，在UHP应用中，由于二氧化碳流中NVR的含量低，导致有利于小尺寸颗粒形成。
图3说明污染物析出机理与路径有关的性质，以及它如何影响本发明的方法。情况1的二氧化碳的溶解的污染物的质量分数比情况2的二氧化碳大。如果在相同的过程中使用情况1和情况2的二氧化碳，各二氧化碳经历相同的膨胀/加热路径，则情况1的二氧化碳将比情况2的二氧化碳在工件上产生更多的沉积污染物。然而，如果它们经历完全不同的膨胀/加热路径，则情况1有可能产生大量析出颗粒低于LOD的析出物分布。在颗粒检测过程中，两种二氧化碳的污染物可能以完全不同的方式沉淀，从而测量值有可能是情况2的二氧化碳的溶解的污染物比情况1的二氧化碳的少的错误结论。
因为人们认为析出是与路径有关的，所以优选的是以与校准样品时使用的相同方式使具有未知溶解的污染物浓度的二氧化碳样品膨胀和/或加热成气溶胶。这允许更准确地估算污染物浓度和/或确定该过程中使用的二氧化碳流是否会在工件上留下可接受含量的污染物。
用已知浓度的二氧化碳样品进行校准的另一种方法是确定已知在特定的过程中会产生可接受结果的参考值。由于析出机理与路径有关的性质，所以本发明是监测溶解的污染物而非确定供应给过程的二氧化碳流中的真实浓度。因此本发明包括一种用于监测输送给工件的二氧化碳流中污染物的方法，包括以下步骤a)在校准过程中通过检测至少一部分溶解的污染物的颗粒数目确定一个参考值，其中所述参考值表示溶解的污染物将析出并以可接受的低含量沉积在工件上，所述校准过程包括以下步骤i)抽取至少一部分可接受二氧化碳流以形成可接受的二氧化碳样品；ii)改变该可接受的二氧化碳样品的条件以形成气态二氧化碳和析出污染物的气溶胶，由此至少一部分污染物处于悬浮液滴形式；和iii)用至少一个颗粒计数器检测至少一部分可接受的二氧化碳样品中颗粒的数目；由此确定所述参考值；b)随后将二氧化碳流送往工件；c)对所述二氧化碳流取样以在监测过程中，通过检测与用于确定参考值基本相等部分的溶解的污染物的颗粒数目来确定至少一个测量值，其中所述测量值表示污染物是否会从该二氧化碳样品流中析出，并以可接受的低含量沉积到该工件上，所述监测过程包括以下步骤i)抽取至少一部分所述二氧化碳流以形成二氧化碳样品；ii)改变该二氧化碳样品的条件以形成气态二氧化碳和析出污染物的气溶胶；和iii)用至少一个颗粒计数器检测该部分二氧化碳样品中颗粒的数目；由此确定所述测量值；和d)将测量值与参考值对比以确定将从随后输送的二氧化碳中析出并沉积到工件上的溶解颗粒的数目是一个可接受的低含量，由此监测二氧化碳流的污染物。
实质上，此方法确定了已知产生可接受工件的参考值。一旦知道了此参考值，就可以使用它来确定任何将来供应给该过程的二氧化碳是否也产生可接受的工件。只要不改变形成气溶胶的方式，则就可以使用该参考值作为未来颗粒检测度量所要对照的“上限”含量。这样，可以预知令人满意的结果而不用知道该可接受的二氧化碳流或随后二氧化碳流中污染物的真实浓度。
其它的检测设备可以与本文描述的方法和系统结合在一起使用。例如，可以使用基于压电原理的检测器件如SAW设备。如果显示二氧化碳流无颗粒，则可以使用共振器来测量从蒸气相冷凝到冷的传感器表面上的NVR的量。这样，可以检测一部分不会析出而形成悬浮颗粒的溶解的污染物并用于改进浓度估算。通过增加振荡频率，该SAW设备的灵敏度可以提高达1,000倍。
基于压电原理的检测器件的另一个例子是微悬臂(MC)。MC为用微小的、典型的是厚0.2-1微米，宽20-200微米和长100-500微米的板或片状弹簧制造的机械设备。污染物与该板或片状弹簧相互作用，产生MC弯曲并且使从该悬臂末端附近反射的激光束位移。通过将反射激光束投射到位置敏感的光检测器上而将位移转变为电信号来确定相互作用污染物的质量。一个或多个MC可以与本发明结合在一起使用以检测至少一部分溶解的污染物并提供更准确的污染物检测。
一旦得知污染物浓度比预定值大，其中所述预定值表示不能接受量的污染物将沉积到工件上，则可以采取补救措施以免析出的污染物沉积到该工件上。本发明另一个实施方案涉及一种用于向工件提供超高纯二氧化碳的方法，包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；和c)用至少一个颗粒计数器检测至少一部分悬浮污染物以获得测量的污染物值；d)将测量的污染物值与预定值比较；和e)当样品的测量污染物值比预定值大时，从该二氧化碳流除去至少一部分溶解的污染物，由此产生超高纯二氧化碳流。除去溶解的污染物的方法包括诸如吸附、吸收这样的分离法、催化氧化、联合过滤和/或蒸馏。或者(或除此之外)，将一部分具有更高纯度的二氧化碳与该二氧化碳流混合，这样两者的混合物具有可接受低浓度的溶解的污染物。
本发明的另一个实施方案涉及一种检测溶于二氧化碳流中污染物的方法，包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品，其中所述二氧化碳流包括具有小于10ppb重量的溶解的污染物颗粒的二氧化碳；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；和c)用选自基于比浊法的颗粒检测器和基于散射测浊法的颗粒检测器中的至少一个第一分析器检测至少一部分气溶胶颗粒中悬浮污染物颗粒的数目。
现在将通过下面的实施例描述本发明，但这并不意味着本发明要受任何限制。
实施例1气溶胶生成/压力图4说明气溶胶的生成与压力有关。使用的取样系统是图1所示的，具有用作颗粒分析器30的CGS-100颗粒计数器。不使用任选的加热器20。
该图中的各个数据点是在特定的工艺压力(process pressure)下二氧化碳中的平均颗粒浓度。由850磅/平方英寸钢瓶源以蒸汽形式提供二氧化碳过程气体。通过全金属阀控制二氧化碳的压力从而将所需的工艺压力输送到颗粒计数器。通过在节流阀的紧上游过滤850磅/平方英寸的供料而除去所有的固体颗粒。正如所预料的，在850磅/平方英寸的操作压力，即二氧化碳溶解度最大的压力下，记录到最小的颗粒数目。随过程的二氧化碳压力降低和伴随它的NVR在二氧化碳中溶解度的降低，气溶胶浓度升高，获得相当好的线性关系。
通过在氮气而不是在二氧化碳中进行相同的实验来评价节流阀对颗粒计数的作用。当使用氮气时，未发现颗粒计数与压力有关。这表明，来自节流阀的脱落物不是二氧化碳测试过程中观察到的颗粒增加的原因。
最后，要注意，对于该系列测试，颗粒浓度在每立方英尺几千个到几十万个计数的范围内变化。在125磅/平方英寸工艺压力下，记录到的即使最大浓度仍然比常规基于散射测浊分析器的LOD低约50×倍。因此对单个颗粒计数的能力是非常重要的。不使用本发明概括的方法和系统，观察不到气溶胶浓度与工艺压力的这种趋势。
实施例2气溶胶生成/温度从四个装到一起的二氧化碳钢瓶中对液体样品取样。在室温下，这些钢瓶中二氧化碳的压力约为800磅/平方英寸。使用的取样系统为图1所示的系统。使用任选的加热器20来改变二氧化碳样品18的温度，并且减压装置22使生成的气溶胶24的压力下降到约大气压力。颗粒分析器30为Lasair 101。
三个不同温度下的粒径分布示于图5中。各温度的计数表示在几小时时间内的平均值。温度对来自相同液态源的粒径分布的影响是显著的。要注意，所计数的颗粒总数通常随着温度而下降。这说明该析出机理与路径有关的性质。虽然，通常温度下降使污染物在二氧化碳中的溶解能力降低，但所用的析出路径实际上能够导致落在检测限以下的大量颗粒。所以较低的温度可以导致检测到的颗粒数目减少，尽管大部分溶解的污染物实际上已经析出。
等同物(EQUIVALENTS)虽然已经参考其优选的实施方案详细地说明并描述了本发明，但本领域普通技术人员可以理解可以对其在形式和细节上进行各种改变而不背离由附加的权利要求书包含的本发明的范围。
权利要求
1.一种检测溶于二氧化碳流中污染物的方法，其包括以下步骤a)抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；b)改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；和c)用至少一个颗粒计数器检测至少一部分二氧化碳样品中悬浮污染物颗粒的数目。
2.权利要求1的方法，其中改变至少一个物理条件的步骤包括将二氧化碳样品的温度升高到高于二氧化碳在检测悬浮污染物的压力下的升华点。
3.权利要求2的方法，其中改变至少一个物理条件的步骤包括将二氧化碳样品的温度升高到高于二氧化碳在检测悬浮污染物的压力下的沸点。
4.权利要求1的方法，其中该颗粒计数器为选自白光颗粒计数器、激光二极管颗粒计数器、气驱动的激光颗粒计数器和凝结核计数器中的至少一种设备。
5.权利要求4的方法，其中用选自白光颗粒计数器、激光二极管颗粒计数器、气驱动的激光颗粒计数器和凝结核计数器中的至少两个设备检测该悬浮污染物。
6.权利要求4的方法，其中用压电设备检测至少一部分悬浮污染物。
7.权利要求6的方法，其中该压电设备为选自表面波共振器和微悬臂中的至少一种设备。
8.权利要求1的方法，还包括在改变二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶之前，使二氧化碳样品通过过滤器的步骤。
9.权利要求1的方法，还包括在改变二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶之后，使二氧化碳样品通过过滤器的步骤。
10.权利要求1的方法，其中在低于约3,000磅/平方英寸的压力下检测该悬浮污染物的颗粒数目。
11.权利要求10的方法，其中在低于约1,065磅/平方英寸的压力下检测该悬浮污染物的颗粒数目。
12.权利要求11的方法，其中在约14.7磅/平方英寸的压力下检测该悬浮污染物的颗粒数目。
13.权利要求1的方法，其中该二氧化碳流包含少于1×10-6重量％的溶解的污染物。
14.权利要求13的方法，其中该二氧化碳流包含少于1×10-7重量％的溶解的污染物。
15.一种用于监测送往工件的二氧化碳流中污染物的方法，其包括以下步骤a)在校准过程中通过检测至少一部分溶解的污染物的颗粒数目确定一个参考值，其中所述参考值表示溶解的污染物将析出并以可接受的低含量沉积在工件上，所述校准过程包括以下步骤i)抽取至少一部分可接受二氧化碳流以形成可接受的二氧化碳样品；ii)改变该可接受的二氧化碳样品的条件以形成气态二氧化碳和析出污染物的气溶胶，由此至少一部分污染物处于悬浮液滴形式；和iii)用至少一个颗粒计数器检测至少一部分可接受的二氧化碳样品中颗粒的数目；由此确定所述参考值；b)随后将二氧化碳流送往工件；c)对所述二氧化碳流取样，从而在监测过程中，通过检测与用于确定参考值基本相等部分的溶解的污染物的颗粒数目来确定至少一个测量值，其中所述测量值表示污染物是否会从该二氧化碳样品流中析出，并以可接受的低含量沉积到该工件上，所述监测过程包括以下步骤i)抽取至少一部分所述二氧化碳流以形成二氧化碳样品；ii)改变该二氧化碳样品的条件以形成气态二氧化碳和析出污染物的气溶胶；和iii)用至少一个颗粒计数器检测该部分二氧化碳样品中颗粒的数目；由此确定所述测量值；和d)将测量值与参考值对比以确定将从随后输送的二氧化碳中析出并沉积到工件上的溶解颗粒的数目是可接受的低含量，由此监测二氧化碳流的污染物。
16.权利要求15的方法，其中该参考值表示二氧化碳流含有少于1×10-6重量％的溶解的污染物。
17.权利要求16的方法，其中该参考值表示二氧化碳流含有少于1×10-7重量％的溶解的污染物。
18.一种用于连续检测溶于流经溶剂供料管线的二氧化碳流中污染物的系统，其包括a)用于移取样品流的取样装置，其中所述样品流为流经溶剂进料管的二氧化碳流的至少一部分；b)与该取样装置流体连接的调整装置，其中所述调整装置改变该样品流的条件以形成气态二氧化碳和悬浮污染物的气溶胶；c)与该调整装置流体连接的至少一个污染物测量区；和d)至少一个颗粒计数装置，其中所述颗粒计数装置可以用至少一个颗粒计数器检测在该污染物测量区中的至少一部分悬浮污染物。
19.权利要求18的系统，还包括一个与调整装置流体连接的除去固体装置，其中在样品流到达至少一个污染物测量区之前，所述除去固体装置从样品流中过滤掉固体颗粒。
20.权利要求18的系统，还包括一个颗粒检测装置，该装置能够用至少一个基于比浊法的颗粒检测器在至少一个污染物测量区中检测至少一部分悬浮污染物。
21.权利要求18的系统，还包括一种颗粒检测装置，该装置用至少一个基于散射测浊法的颗粒检测器在至少一个污染物测量区中检测至少一部分悬浮污染物。
全文摘要
本发明涉及用于检测在应用二氧化碳过程中可以析出并且沉积到工件上的污染物，特别是已经存在并且溶于供应到应用中的新鲜二氧化碳中的污染物的方法和系统。本发明一个方面包括一种检测溶于二氧化碳流中污染物的方法，包括以下步骤抽取至少一部分二氧化碳流以形成二氧化碳样品；改变该二氧化碳样品的至少一个物理条件以形成包含气态二氧化碳和至少一种悬浮污染物的气溶胶；并且用至少一个颗粒计数器检测至少一部分该二氧化碳样品中悬浮污染物颗粒的数目。还描述了一种用于连续检测溶于二氧化碳流中的污染物的系统。
文档编号G01N15/04GK1643376SQ03806755
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月22日 优先权日2002年1月22日
发明者M·C·约翰逊, C·J·黑姆, J·F·比林哈姆, M·L·马尔切夫斯基 申请人:普莱克斯技术有限公司
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