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专利名称：石油产品晶体的消失点的测量方法及测量装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及测量石油产品晶体的消失点，特别是在-5℃到-120℃之间的航空用煤油晶体的消失点的方法。
晶体的消失点(vanishing point)指的是在逐渐升温的过程中，晶体样品中的结晶物全部消失的温度。
关于测定晶体的消失点的条件存在很多标准，航空领域专家对此尤其关注，因为根据晶体的消失点可以确定飞机在不存在堵塞燃油传输管道和过滤器的危险的情况下能保持在指定高度的时间。
而且，晶体的消失点的数值可以显示煤油是纯净的还是被瓦斯油污染了。
目前，市场上有多种可用于测量石油产品晶体的消失点的仪器。
其中，可以提到的有ISL公司销售的仪器FZP 5Gs和FZP 5G，这些仪器都是按照ASTM D 2386、IP 468和ISO 3013标准操作的全自动装置。
这些仪器的基本原理是，将二极管发射出光束通过盛有样品的测量池，所述测量池位于装配有温度传感器的低温恒温箱内，所述温度传感器与冷却元件和温度控制元件相连，检测光学接收器接受到的透过装有待分析样品的测量池的光强度，所述光学接收器与红外发射器在一条直线上。
为了进行测试，低温恒温箱的温度要逐渐降低直到光学检测器完全接收不到光线，这即意味着样品已完全结晶，然后逐渐升高温度，同时记录光学接受器接收到的光强度随温度变化的曲线。
当样品中的晶体全部消失时，曲线出现突变，这一点即为晶体的消失点，随后出现一段水平线。
这种仪器的优点是紧凑、全自动，无需依靠操作人员的技术就能得到重复性较好的结果。
其缺点是有时灵敏度不够，尤其在检测混有少量瓦斯油的煤油的晶体的消失点时。
当存在瓦斯油时，煤油的晶体的消失点会显著升高。在样品中含有百分之几的瓦斯油的情况下，光学接收器接收到的光强度随温度变化的曲线上会出现十分显著的突变，从而可确定晶体的消失点，并且通过与纯煤油晶体的消失点的比较，可以确定样品所含瓦斯油的比例。
另一方面，在瓦斯油含量较少的情况下，曲线变得平滑，不再出现显著的突变，因而无法测量到晶体的消失点。
专利US-5088833中描述了另一种适用于测量晶体的消失点的仪器。
该仪器执行ASTM D 5972标准，其简要原理是，首先在坩锅中加入微量的待分析样品，坩埚底部采用由珀尔帖元件(Peltierelements)冷却的镜面，逐渐冷却样品直到样品结晶，然后逐步加热。
测试过程中，将一束可见光束按照指定的角度直接照射到待测样品上，使光束经过镜面反射后无法到达位于镜面对面的光学检测器上。
当样品中存在晶体时，晶体使光线无序散射，部分散射光会被光学检测器接收。
因此通过分析光学检测器接收到的信号可以检测晶体的出现和消失而被，当样品中没有晶体时，信号为零，随着样品中晶体的出现，信号值增加。
该仪器的优点是能够相当灵敏地检测出煤油中存在的极少量的瓦斯油。但该仪器使用不方便，测量结果很大程度上取决于操作者的水平。
为了弥补上述缺点，本发明提供了一种测量石油产品晶体，尤其是航空用煤油晶体的消失点的方法。
本发明所述方法的特征在于包括如下步骤-将激光发射器和对应的纵向光学接收器分别安装在基本水平的管状测量池的两端，所述测量池置于低温恒温箱内，所述低温恒温箱内装配有连接冷却和控温元件的温度传感器，激光发射器发射的光束与测量池的水平轴以及纵向光学接收器在一条直线上，-将温度传感器、冷却和控温元件以及纵向光学接收器与可编程的计算和显示装置相连，-将光阑(diaphragm)直接安装在激光发射器的下游以确保发射的光束足够细，以避免在测量池壁上发生任何反射，-在纵向光学接收器的上游安装偏振器，对其进行调节以使激光发射器直接发出的光束不被透过，-将待分析样品引入到测量池中，-打开激光发射器和对应的纵向光学接收器的开关，让光束通过待分析样品，记录纵向光学接收器接收到的光强度，-将低温恒温箱的温度逐渐降至待测样品的最终结晶温度，即不透明点(the point of opacity)，然后逐渐升高低温恒温箱的温度，同时记录纵向光学接收器接收到的光强度随温度变化的曲线，即检测曲线，然后-根据检测曲线确定晶体的消失点。
如果使用偏振光束这种方法就会发生根本的不同，因为这样以来当样品中不存在晶体时，纵向光学接收器就接收不到任何光线，而一旦样品中出现晶体时，就会有一些光线传输到接收器，本领域技术人员将明白这是因为晶体改变了光的偏振方向。
当然，所述方法只适用于在测量池的池壁上不发生反射的情况，因此，测量池的表面条件并不重要，但必须使用光阑充分降低通过测量池的光束的截面。
根据本发明，优选所述光阑的直径在1～1.5mm之间，若光阑直径超出1mm，就可能发生衍射。
此外，为使接收器具有最佳灵敏度，激光束的波长优选为650nm。
本发明的一个优选特征是在测量池上游部分靠近测量池的地方安装横向光学接收器，它与激光发射器发射的光束相连，并与可编程的计算和显示装置相连。
假如分析样品完全透明，在不存在晶体的情况下，横向光学接收器接收不到任何光线，但一旦样品中出现晶体，它就能接收到散射光。
因此，在测量过程中采用与上述类似的方法记录横向光学接收器接收到的光强度随温度变化的曲线，即不透明度曲线。根据该曲线可以确定样品的最终结晶温度，即不透明点，也就是曲线上温度变化方向发生逆转的那一点的温度。
因此，横向光学接收器的功能就是对所述方法进行控制。
具体而言，在测试之初，两个检测器都接收不到任何光线。
随着温度的逐渐降低，出现了最初的晶体，这些晶体的出现改变了激光发射器发射的光束的偏振，从而某些光束能通过偏振器到达纵向光学接收器。
当待分析样品中的晶体逐渐增多时，样品变得浑浊，导致光线的散射，部分散射光可到达横向光学接收器。
当浑不透明度变的非常高时，激光发射器发射的光束将无法到达偏振器，因而纵向光学接收器接收到的光强度会锐减。
当纵向光学接收器接收到的光强度锐减，而横向光学接收器接收到的光强度不断增加时，就到达了样品的不透明点。
在到达不透明点后，逐渐升高低温恒温箱的温度以便在检测曲线上确定样品晶体的消失点的温度值。
随着温度的升高，从样品变得较为透明从而激光发射器发射的激光束能够到达偏振器那一刻起，纵向光学接收器接收到的光强度开始增加，而当晶体全部消失时，纵向光学接收器接收的光强度又会锐减。
纵向光学接收器接收不到任何光线时的那一点对应的就是我们要测的晶体的消失点。
本发明还涉及实施上述方法的装置。
根据本发明，所述装置的特征在于它包括以下部分-装配有温度传感器的低温恒温箱，所述温度传感器与冷却和控温元件相连，-安装在低温恒温箱中的基本上呈U形的测量管，所述测量管中部的基本水平的分支构成测量池，而所述测量管的侧向支管可将样品引入或导出测量池，-激光发射器和相应的纵向光学接收器沿所述测量池的纵向轴安装在测量池的两端，-直接安装在激光发射器下游的光阑，-安装在纵向光学接收器上游的偏振器，-与所述温度传感器、所述冷却和控温元件以及所述纵向光学接收器相连的可编程的计算和显示装置。
考虑到上述构造，在进行测试时需要手动操作的步骤仅包括使用注射器将样品引入到测量池，并打开激光发射器、相对应的纵向光学接收器和冷却和控温元件的开关。
测试在计算和显示装置的控制下自动完成，预先已按照相应的标准为所述计算及显示装置设定了程序，所述计算和显示装置根据由温度传感器传来的信息控制冷却和控温元件，同时根据纵向光学接收器传输给它的信息来绘制检测曲线。
按照本发明的一个优选构造，所述装置包括一个横向光学接收器，该横向光学接收器安装在测量池上游部分靠近测量池的位置，并与所述计算和显示装置相连。
根据这一构造，所述可编程的计算和显示装置能根据由横向光线接收器传来的信息绘制不透明度曲线，通过该曲线可自动控制冷却和控温元件，从而控制低温恒温箱内的温度变化。
根据本发明，通过光导器件将光强度传给光学接收器，优选将所述光导器件与能汇聚光束的透镜配合使用。
通过将直径为5～8mm的玻璃球置于光轴上即可方便地形成所述透镜。
优选所述光导器件由位于这些透镜的焦平面上的纤维构成。
本发明的另一个特征在于所述测量管由金属(最好是铝)制成，所述测量管中具有允许检测光束通过的端口(port)。
这些端口通常是玻璃制成的，其具有完全平行的面(face)，这一点很重要。
根据本发明，所述冷却和控温元件由冷却装置特别是由斯特林循环(Stirling cycle)冷却装置构成，所述冷却装置的指形冷冻器(coldfinger)的自由端装有干接触热传导元件(dry contact heat transmissionmembers)，该干接触热传导元件与低温恒温箱(1)协作，以将低温恒温箱冷却至所需的温度。
配有斯特林循环冷却装置的石油产品分析仪在文献FR-2 801 381中有举例说明。
使用这样的冷却装置是本发明的一个重要的优点，得益于该装置的使用，本发明装置可以由小型便携式仪器构成。
下面参考相应的附图，对本发明的方法和仪器的特征进行详细说明其中

图1是装置示意图，图2、3和4分别是使用可编程的计算和显示装置绘制的纯煤油样品、含微量杂质的煤油样品及含较多杂质的煤油样品的曲线图。
由图1可知，所述装置相应于小型仪器，该装置包括装配有温度传感器2的低温恒温箱1以及用于低温恒温箱1的斯特林循环冷却和控温装置(图中未标出)。
根据图1，在低温恒温箱1的内部装有U形金属测量管3，所述测量管中部的水平支管构成了接收待分析样品的测量室。
测量管3的侧向支管5和5′分别用于引进和导出样品。
所述装置还包含一个激光二极管6和相应的纵向光学接收器7，于是由激光二极管发射的激光束8沿测量池4的水平轴透过测量池中的待分析样品，然后到达接收器7。
偏振器9安装在二极管6发射的激光束传输方向上纵向接收器7的上游。
当测量池4中的样品清澈透明且不含任何晶体时，调节偏振器9以使纵向接收器7接收不到任何光线。
具有完全平行的面的玻璃端口10和10′可使激光束8透过测量池4到达纵向接收器7，并确保测量池不漏光。
辅助偏振器11与偏振器9交叉，并直接安装在激光二极管6的下游，所述辅助偏振器对二极管发射的光束起到振幅衰减器的作用。
辅助偏振器11与直接安装在其下游的光阑12共同确保穿透测量池4的激光束足够细，从而不会在测量池壁发生反射。
由图1可知，所述仪器还包括一个安装在测量池上游靠近测量池处的横向光学接收器。
与端口10和10′类似，玻璃端口10″能使光线在测量池4的上游部分发生散射以到达横向接收器13。
通过偏振器9的偏振光和透过玻璃孔10″的散射光在到达接收器7和13之前，分别通过透镜14和14′汇聚在光导器件15和15′上。
冷却装置、温度传感器2、纵向接收器7和横向接收器13均与所述可编程的计算与显示装置(图中未显示)相连，该装置按照应当遵循的标准来控制测量过程。
为此，所述可编程的计算与显示装置根据由温度传感器2和接收器7和13传来的信息来控制低温恒温箱的冷却装置，同时绘制显示纵向接收器7接收到的光强度变化的检测曲线和显示横向接收器13接收到的光强度变化的不透明度曲线。
图3、4和5分别给出了对应于三种不同煤油样品的曲线实例。
具体而言，在这三条曲线上，X轴代表时间，以分钟为时间单位；左侧Y轴代表接收器接收到的光强度，以0～100的相对标度表示；右侧Y轴表示样品温度，以℃为单位。
点划线表示样品温度随时间变化的曲线(右侧坐标轴)。
虚线对应的是不透明度曲线，其表示横向接收器接收到的光强度随时间的变化(左侧坐标轴)。
实线对应检测曲线，其表示纵向接收器接收到的光强度随时间的变化(左侧坐标轴)。
通过分析这三条曲线可以确定不透明点，也就是低温恒温箱温度变化方向发生逆转那一点的温度。
通过分析所述实线可以确定晶体的消失点。
由图2可知，检测得出在纯的、没有被污染的煤油中出现晶体的时间为7分30秒，对应的温度为-59℃。测得的不透明点温度在-60℃附近。检测到晶体的消失点的时间为11分钟，对应的温度为-54℃。
由图3可知，检测得出在含微量杂质的煤油中出现晶体的时间为6分30秒，对应的温度为-45℃，检测到不透明点的时间为7分45秒，对应的温度为-60℃。检测到样品中浑浊消失的时间在11分30秒，对应的温度为-55℃，检测到晶体的消失点的时间为13分30秒，对应的温度为-38.7℃。
在约12分钟时在检测曲线上显示的“回升点”似乎与所用材料无关，但可能与样品内出现的物理现象有关。
由图4可知，检测得出含较多杂质的煤油样品的晶体的消失点的时间为14分30秒，对应的温度为-27.5℃。
权利要求
1.测量石油产品晶体的消失点，特别是测量在-5℃到-120℃之间的航空用煤油晶体的消失点的方法，其特征在于包括如下步骤-将激光发射器(6)和对应的纵向光学接收器(7)分别安装在基本水平的管状测量池(4)的两端，所述测量池置于低温恒温箱(1)内，所述低温恒温箱内装配有连接冷却和控温元件的温度传感器(2)，以使激光发射器(6)发射的光束(8)与测量池(4)的水平轴以及纵向光学接收器(7)在一条直线上，-将温度传感器(2)、冷却和控温元件以及纵向光学接收器(7)与可编程的计算和显示装置相连，-将光阑(12)直接安装在激光发射器(6)的下游以确保发射的光束(8)足够细，以避免在测量池(4)壁上发生任何反射，-在纵向光学接收器(7)的上游安装有偏振器(9)，通过对其进行调节以使由激光发射器(6)直接发出的光束不被透过，-在测量池(4)的上游部分靠近测量池的位置安装一个横向光学接收器(13)，其与激光发射器(6)发射的光束(8)以及所述可编程的计算和显示装置相连，-将待分析样品引入到测量池(4)中，-打开激光发射器(6)、纵向光学接收器(7)和横向光学接收器(13)的开关，使光束通过待分析样品，-逐渐降低低温恒温箱(1)的温度，同时记录纵向光学接收器(7)接收到的光强度随温度变化的曲线，或检测曲线，和横向光学接收器(13)接收到的光强度随温度变化的曲线，或不透明度曲线；根据不透明度曲线，可以确定待分析样品的最终结晶温度，或不透明点，从这一温度开始逐渐升高低温恒温箱(1)的温度，并继续记录检测曲线和不透明度曲线，-根据检测曲线确定所述晶体的消失点。
2.用于实施根据权利要求1的方法的装置，其特征在于包括-装配有温度传感器(2)的低温恒温箱(1)，所述温度传感器与冷却和控温元件相连，-安装在低温恒温箱(1)中的基本上呈U形的测量管(3)，所述测量管中部的基本水平的分支构成测量池(4)，而所述测量管的侧向支管(5，5′)可将样品引入或导出测量池，-激光发射器(6)和相应的纵向光学接收器(7)，它们沿测量池(4)的纵向轴安装在测量池的两端，-直接安装在激光发射器(6)下游的光阑(12)，-安装在纵向光学接收器(7)上游的偏振器(9)，-与温度传感器(2)、冷却和控温元件以及纵向光学接收器(7)相连的可编程的计算和显示装置，-安装在测量池(4)的上游部分靠近测量池的位置处的横向光学接收器(13)，其与所述可编程的计算和显示装置相连。
3.根据权利要求2的装置，其特征在于光强度通过光导器件(15，15′)传输到所述光学接收器(7，13)。
4.根据权利要求3的装置，其特征在于所述光导器件(15，15′)与能使光束(8)汇聚的透镜(14，14′)配合使用。
5.根据权利要求2-4任一所述的装置，其特征在于所述测量管(3)由金属制成，最好由铝制成，其装配有允许待检测光束(8)通过的端口(10，10′，10″)。
6.根据权利要求2-5任一所述的装置，其特征在于所述冷却和控温元件由冷却装置特别是由斯特林循环冷却装置构成，所述冷却装置的指形冷冻器的自由端装有干接触热传导元件，该干接触热传导元件与低温恒温箱(1)协作，以将低温恒温箱冷却至所需的温度。
7.根据权利要求6的装置，其特征在于所述装置由小型便携式仪器构成。
全文摘要
本发明涉及石油产品晶体的消失点的测量方法，其包括如下步骤将待分析样品引入低温恒温箱(1)内的测量池(4)中；连接激光发射器(6)和相应的光学接收器(7)，使光束通过待分析样品，并记录光学接收器(7)接收到的光强度；逐渐降低低温恒温箱(1)的温度，然后逐渐升温，同时记录光学接收器(7)接收到的光强度随温度变化的曲线；根据所述曲线确定晶体的消失点。
文档编号G01N33/26GK1711473SQ200380102695
公开日2005年12月21日 申请日期2003年10月29日 优先权日2002年10月30日
发明者埃尔韦·克莱里, 奥利维耶·拉拉 申请人:I.S.L.公司