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专利名称：一种湿度敏感薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜的制备方法，特别涉及一种湿度敏感薄膜的制备方法。
背景技术：
环境湿度监测在粮食、药品仓储，温室种植，环境监测，仪表电器等方面，乃至导弹、火箭贮存军事装备中，都起着不可或缺的作用。然而湿度测量并非易事，传统方法通过监测某些天然物质对水汽吸附所产生的物理量变化获得湿度，但这种测量方法准确度、稳定性和抗干扰能力均较差，并且响应慢、不能在线跟踪湿度变化，无法满足自动化要求。目前湿敏传感器主要分为电阻式和电容式两大类，从制备工艺的角度可分为烧结体型、厚膜型、薄膜型及MOS型等。虽然烧结型传感器的研究最多，但其体积偏大，且性能受煅烧条件、晶体结构、杂质等因素的影响。随着人们对传感器集成化、精巧化要求的提高，开发薄膜型湿敏传感器迫在眉睫。溶胶-凝胶法在制备薄膜方面具有可控性强、反应温和、成膜均匀、操作简便等突出的优势，是理想的制备薄膜方法之一。湿敏材料的化学组成主要包括含氧酸复盐陶瓷，金属氧化物及钛酸盐类等。其中AB03型复合金属氧化物的敏感特性易于调控，不仅可以在结构和尺度上进行设计，而且还能通过控制化学组成达到改善敏感特性的目的[Neri G, Bonavita A, Rizzo G, et al.Lowtemperature sol-gel synthesis and humidity sensing properties of Cr2_xTix03[J] Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24:1435-1438]。日本九州大学及台湾的多名研究者分别对ABO3的化学组成与其湿敏效应的相关性展开大范围研究，发现组分变化引起的晶体缺陷结构和由此产生的相关物性，对材料湿敏性影响显著[Wang Ti, ChenC, Zhang T, et al.Humidity sensitive propertiesof K.-doped nanocrystallineLaCo0 3Fe0 703 [J].Sensors and Actuators B, 2007,126:678-683]。

发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、操作简便，产物的成膜性好的采用溶胶-凝胶法制备湿度敏感薄膜的方法，所制备的薄膜无需在高温条件下即可表现出优良的湿敏性，比传统钛酸盐传感器具有更广阔的适用范围。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:I)取分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+=Ti4+= 1:(0.5 3)摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A ;2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为1.0 7.0，得到紫红色溶胶B ;3)将溶胶B在20°C 60° C静置IOh 48h，得到凝胶C ；
4)将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置2s 60s,以lcm/min 10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；5)干燥后的薄膜在300°C 700°C下退火处理Ih 8h，随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏感薄膜。所述的基片的清洗是将待镀膜的基片放入体积比为1: (3 8)的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗,氮气吹干。本发明采用溶胶-凝胶法制备出湿度敏感(CoTiO3)薄膜，该薄膜均匀、平整，厚度约为I Pm。所制备的薄膜应用于湿敏传感器领域获得了令人满意的灵敏度。该制备方法简便、可操作性强，成膜均匀，且所制备的薄膜在室温下可表现出优异的湿敏性。有益的效果:( I)本发明制备的湿度敏感CoTiO3薄膜与基片结合紧密，薄膜均匀平整，厚度可控。薄膜在室温条件下表现出良好的灵敏度，在10% 95% RH相对湿度环境中电阻值最多下降了 3个数量级。(2)这种工艺制备简单，操作方便，重复性好，原料易得，制备成本较低。


图1是实施例3制备CoTiO3薄膜的X射线衍射图谱(XRD)；图2是实施例3制备CoTiO3薄膜的原子力显微镜(AFM)照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1:I)取分析纯的六水合硝酸钴(Co(NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+:Ti4+= 1:0.5摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A ；2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为1.0，得到紫红色溶胶B ；3)将溶胶B在20°C静置48h，得到凝胶C ；4)将待镀膜的基片放入体积比为1:3的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗，氮气吹干将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置2s，以lcm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；5)干燥后的薄膜在300°C下退火处理8h，随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏
感薄膜。实施例2:I)取分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+:Ti4+= 1:3摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A;2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为7.0，得到紫红色溶胶B ；3)将溶胶B在60°C静置10h，得到凝胶C ；4)将待镀膜的基片放入体积比为1:8的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗，氮气吹干将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置60s，以lOcm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；5)干燥后的薄膜在700°C下退火处理lh，随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏
感薄膜。实施例3:I)取分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+:Ti4+= 1:1摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A;2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为4.0，得到紫红色溶胶B ；3)将溶胶B在30°C静置25h，得到凝胶C ；4)将待镀膜的基片放入体积比为1:5的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗，氮气吹干将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置5s，以5cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；5)干燥后的薄膜在700°C下退火处理3h，随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏
感薄膜。由图1可以看出本方法可制备出CoTiO3薄膜。由图2可以看出本方法所制备的CoTiO3薄膜由平均粒径150nm的柱状晶粒紧密连接而成，薄膜表面晶粒分布较均匀，薄膜平整。实施例4:I)取分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+:Ti4+= 1:2摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A;2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为3.0，得到紫红色溶胶B ；3)将溶胶B在50°C静置15h，得到凝胶C ；4)将待镀膜的基片放入体积比为1:6的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗，氮气吹干将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置20s，以3cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；5)干燥后的薄膜在500°C下退火处理5h， 随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏
感薄膜。
实施例5:I)取分析纯的六水合硝酸钴(Co(NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+:Ti4+= 1:1.5摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A ；2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为5.0，得到紫红色溶胶B ；3)将溶胶B在40°C静置30h，得到凝胶C ；4)将待镀膜的基片放入体积比为1:4的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗，氮气吹干将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置40s，以8cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；5)干燥后的薄膜在600°C下退火处理6h， 随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏
感薄膜。
权利要求
1.一种湿度敏感薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)取分析纯的六水合硝酸钴(Co(NO3)2 6H20)和能够完全溶解六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)的分析纯无水乙醇(C2H5OH),将分析纯的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2 *6H20)溶解于分析纯无水乙醇(C2H5OH)中，然后再向其中缓慢加入分析纯的酞酸丁酯(Ti (OC4H9)4),配制成Co2+=Ti4+= 1:(0.5 3)摩尔比的混合溶液，常温下充分搅拌得到均匀的红色透明溶液A ; 2)向溶液A中缓慢滴加柠檬酸水溶液，调节溶液pH值为1.0 7.0，得到紫红色溶胶B ； 3)将溶胶B在20°C 60°C静置10h 48h，得到凝胶C； 4)将清洗干净的基片浸入凝胶C中静置2s 60s,以lcm/min 10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入50°C烘箱中干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度； 5 )干燥后的薄膜在300 °C 700°C下退火处理Ih 8h，随炉冷却得到目标产物一CoTiO3湿度敏感薄膜。
2.根据权利要求1所述的湿度敏感薄膜的制备方法，其特征在于:所述的基片的清洗是将待镀膜的基片放入体积比为1:(3 8)的丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗，超声功率50W，清洗好的基片用去离子水冲洗，氮气吹干。
全文摘要
一种湿度敏感薄膜的制备方法，将六水合硝酸钴溶于无水乙醇中，然后再向其中加入酞酸丁酯得溶液A；向溶液A中滴加柠檬酸水溶液得溶胶B；将溶胶B在20℃～60℃静置得凝胶C；将基片浸入凝胶C中，竖直匀速提拉镀膜，并立即干燥，以镀膜的重复次数控制薄膜的厚度；干燥后的薄膜在300℃～700℃下退火，随炉冷却得到目标产物--CoTiO3湿度敏感薄膜。本发明制备的湿度敏感CoTiO3薄膜与基片结合紧密，薄膜均匀平整，厚度可控。薄膜在室温条件下表现出良好的灵敏度，在10％～95％RH相对湿度环境中电阻值最多下降了3个数量级。这种工艺制备简单，操作方便，重复性好，原料易得，制备成本较低。
文档编号G01N27/00GK103217458SQ20121045800
公开日2013年7月24日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者卢靖, 黄剑锋, 曹丽云, 吴建鹏, 李翠艳, 费杰 申请人:陕西科技大学