专利名称：一种采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法
技术领域：
本发明涉及焊管沟槽腐蚀敏感性测试方法，特别涉及一种采用外加恒电流快速评
价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法。
背景技术：
在国内外通行的评价方法中， 一般将试样加工成20X 15X 3mm的试样(20mm为垂 直焊缝方向)，外加_550mV/SCE的电位，在3. 5% NaCl溶液中加速腐蚀144h，然后通过金 相观察的方法测定沟槽腐蚀深度h2并计算出沟槽腐蚀系数a = 1+^/^ (h2为沟槽腐蚀深 度，^为试样按失重计算所得平均腐蚀深度)，利用a《1. 3作为HFW焊管产品沟槽腐蚀 性能合格的判据。 实践证明，上述测试方法存在两个明显缺陷 (1)外加电位数值不合理外加电位的目的是要使热影响区(熔合线)及基材的 腐蚀加速，凸显两者之间的腐蚀速度差异，但由于焊管材料本身电化学性质存在差异，其腐 蚀电位相差较大，外加统一的一 550mV/SCE电位，对不同母材和焊缝实际起到的加速程度 相差很大，导致所测不同品种焊管的沟槽腐蚀性能不具可比性，甚至有的焊管焊缝区由于 腐蚀电位较正，外加-550!^电位相反起到阴极保护作用，热影响区(熔合线)和基材的腐 蚀速度都将受到抑制，因而测量的沟槽腐蚀系数不准确。 (2)测试周期过长在测试过程中，仅电解腐蚀试验就需要144h，整个测试周期超 过150h，成为影响产品交货周期的重要因素之一。 电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)测试技术以往多
应用于涂层失效电化学分析或材料耐蚀性能的评价，至目前为止，还未有文献报道将其应 用于沟槽腐蚀敏感性的表征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方 法，准确、快速评价沟槽腐蚀敏感性。 本发明的技术方案是，为了改进以上恒电位加速腐蚀测试方法中的缺陷，本发明 通过测量焊缝样品的EIS曲线，得到其极化电阻Rp，根据对不同焊管产品沟槽腐蚀测试结果 的统计推断出AE值，由公式i二 AE/Rp计算出测试时所应施加的外加电流，将测试方法 由采用恒电位加速改为恒电流加速，并按照不同比例提高外加电流，因此在测试试样腐蚀 程度相同的前提下，测试时间可以与提高电流等比例縮减。 具体地，一种采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，具包括如下 步骤 1)样品制备和称量在试样外表面焊接导线，用环氧树脂封固试样，对内表面进 行水砂纸打磨抛光；然后对样品进行称量； 2)在电解池中注入电介质溶液，将工作电极即试样、参比电极和辅助电极安装到位 工作电极试样的连接采用硬质包皮铜芯导线，将其中的一端与处理好的试样的 非测量面焊接，然后用树脂封固和进行常规表面打磨和处理，形成工作电极；
参比电极将鲁金毛细管插入电解池，鲁金毛细管内注入琼脂和饱和氯化钾溶液， 调整毛细管尖部与工作电极的相对位置；然后将饱和甘汞电极插入鲁金毛细管中，并注入 饱和氯化钾溶液； 辅助电极辅助电极采用方形或者圆形石墨片，将硬质包皮铜芯导线去掉绝缘层 穿过石墨片并固定，调整好辅助电极与工作电极的相对位置； 3)电化学阻抗EIS曲线测试，将试样在电介质溶液中浸泡1 3h后，采用恒电位 /恒电流仪测量试样的电化学阻抗EIS曲线、记录此时试样的开路电位E。。rr ;按照等效电路 模式Rs(C虹Rp)或Rs(Q虹Rp)拟合EIS曲线，得到焊缝试样的极化电阻Rp， &为溶液电阻，Cdl 或Qu为双电层电容； 其中，电介质溶液采用浓度为1^ 5^NaCl溶液，溶液温度范围为15°C 60°C， 扫描频率范围为1M 10mHz ;频率振幅范围为5mV 20mV ;
4)外加电流以及加速时间的确定 外加电流从EIS曲线得到极化电阻Rp，由公式i = AE/Rp计算出所应施加的外 加电流i，其中AE值的确定来自于已有测试结果的统计，AE近似选择50 200mV;
加速时间增大外加电流可以进一步縮短加速时间，外加电流范围为i 48i，加 速时间相应地为144h 3h ; 5)加速电解测试在恒电位/恒电流仪中输入所选择的外加电流，对样品加速电 解相应的时间； 6)加速电解试验结束后，清理、清洗样品，对样品进行称量，由样品腐蚀失重换算 出其平均腐蚀深度hp然后测量腐蚀沟槽深度lv由公式a = l+h"^可以得到沟槽腐蚀系 数a o 进一步，试样测试前浸泡时间范围为0. 5h 2h。 又，本发明中，试样尺寸为20 40mm(垂直焊缝方向)X 15 40mm(平行焊缝方 向)X2 5mm(焊缝深度方向)。 本发明中，用金相比图测量或者千分尺直接测量腐蚀沟槽深度h2。
用ZSimp Win软件按照等效电路模式Rs(CdlRp)或Rs(QdlRp)拟合EIS曲线。
另外，本发明中，恒电位/恒电流仪选用普林斯顿VMP3多通道。
本发明的有益效果 本发明通过测量焊缝样品的EIS曲线，得到其极化电阻Rp，根据统计推断出的AE 值，由公式i = AE/Rp计算出测试时所应施加的外加电流大�。荽耸实奔哟笸饧拥缌鳎� 恒电位加速为恒电流法加速，与现有测量方法相比，本发明显著縮短了测试时间，测试结果 更为准确、可靠。
图1为本发明焊管沟槽腐蚀敏感性测试电解池的结构示意图； 图2为本发明以N80-Q钢HFW焊管为例在25°C、3. 5% NaCl溶液中浸泡1. 5h所测得的Nyquist图; 图3a 图3c为本发明N80-Q钢HFW焊管在不同腐蚀试验条件下的微观形貌、沟 槽深度和沟槽腐蚀系数； 其中，图3a所示为外加电位-550mV，加速腐蚀144h，沟槽腐蚀系数a = 1+0. 29/0. 95 = 1. 31 ; 图3b所示为外加电流为135. 864mA，加速腐蚀6h，沟槽腐蚀系数a = 1+0. 21/0. 89 = 1. 24 ; 图3c所示为常规的测试方法，3. 5% NaCl溶液，自然浸泡90d，沟槽腐蚀系数a = 1+0. 17/0. 81 = 1. 21。
具体实施例方式
参见图l，本发明焊管沟槽腐蚀敏感性测试电解池，其包括容器l，具有一腔体 101，其顶面开有排气孔102及溶液注入口 103，底部设排出口 104; 样品制备和称量线切割内焊缝得到20mm(垂直焊缝方向)X 15mm(平行焊缝方 向)X3mm(焊缝深度方向)的试样，在试样外表面焊接导线，用环氧树脂封固试样，对内表 面进行水砂纸打磨抛光，表面光洁度Ra值小于lym。将样品用无水乙醇脱脂处理，并放入 干燥器中存放24h。然后用电子天平对样品进行称量，精确至0. OOlg。
工作电极试样2的连接采用硬质包皮铜芯导线3，首先将导线3两端的绝缘层去 掉lOmm左右，将其中的一端与处理好的试样2的背面(非测量面)焊接，然后用树脂封固 和进行常规表面打磨和处理，试样2、导线3形成工作电极。将硬质包皮铜芯导线3穿过电 解池容器1外盖上固定的接线柱9，确定试样2的上下位置和方向，用紧固螺栓固定。
参比电极将鲁金毛细管5(内注入琼脂+饱和氯化钾溶液)插入容器l，调整毛 细管尖部与工作电极即试样2、导线3的相对位置，二者相距2 3mm为宜。鲁金毛细管5 顶端要从容器1上盖突出1 2cm，用防滑套6固定，以防止鲁金毛细管5滑脱。然后将饱 和甘汞电极7插入鲁金毛细管5中，并注入饱和KC1溶液。此处特别强调在毛细管与饱和 甘汞电极的接口处采用石蜡密封，防止长期试验中毛细管内KC1溶液蒸发。
辅助电极辅助电极8采用方形或者圆形石墨片。以圆片电极为例，直径可选40 50mm，在靠近边部钻一直径为2 3mm小孔，将硬质导线4去掉绝缘层穿过小孔并固定，然 后用704胶或石蜡对接头部位进行防水密封。将硬质导线4穿过上盖的接线柱IO，调整好 辅助电极与工作电极的相对位置(相距10 15mm)后，拧紧螺栓固定；
测试电介质采用25°C、3. 5% NaCl溶液，在电解池中注入溶液，将工作电极(试 样)、参比电极和辅助电极安装到位，将试样在溶液中浸泡1. 5h，开启电化学设备，进行EIS 曲线测试。扫描频率范围为lOOKHz lOOmHz，频率振幅选为10mV，测试结果见图2。用 ZSimpWin阻抗解析软件拟合得到焊缝样品的极化电阻Rp = 53 Q cm2。
外加电流以及加速时间的确定 由公式i = AE/Rp计算得到测试时间为144h时所应施加的外加电流密度i为 1. 887mA wm—2，为了快速得到可靠的结果，设计进行24倍加速，此时外加在试样上的总电流 为I = 24iXA = 24X1. 887mA cm—2X (2X1. 5) cm2 = 135. 864mA(A为试样测试面积)，相 应的腐蚀加速时间为6h。
加速电解试验结束后，用软毛刷清理样品表面的腐蚀产物并用酒精清洗，热风吹 干，用电子天平对样品进行称量，精确至0.001g。由样品腐蚀失重换算出其平均腐蚀深度 hp然后通过金相比图测量或者千分尺直接测量腐蚀沟槽深度lv由公式a 二l+h"^可以 得到沟槽腐蚀系数a 。 恒电流加速法与恒电位法和自然浸泡90d所得结果的比较 (a)外加电位一 550mV，加速腐蚀144h， 沟槽腐蚀系数a = 1+0. 29/0. 95 = 1. 31 ; (b)外加电流为135. 864mA，加速腐蚀6h， 沟槽腐蚀系数a = +0. 21/0. 89 = 1. 24 ; (c)3. 5% NaCl溶液，自然浸泡90d， 沟槽腐蚀系数a = 1+0. 17/0. 81 = 1. 21 ; 为了显示恒电流加速测试方法的可靠性，对同一种试样采用不同方法进行了测试 对比，结果如图3a 图3c所示，其中，h2为腐蚀沟槽深度，L。为测量基准线。
由图3a 图3c可见与常规的恒电位加速测试方法相比，恒电流加速测试的结果 与自然浸泡90d的结果更为一致，而长时间自然浸泡的结果能真实反映焊缝的沟槽腐蚀性 能，因此恒电流加速测试方法更为可靠。此外，上述恒电流法24倍加速测试总耗时(制样、
浸泡、EIS曲线测试、加速腐蚀......)不超过8h，比"外加电位-55011^、加速腐蚀144h"的
方法所耗时间(150h左右)大幅縮短。 本发明通过测量焊缝样品的EIS曲线，得到其极化电阻Rp，根据统计推断出的AE 值，由公式i = AE/Rp计算出测试时所应施加的外加电流大�。荽耸实奔哟笸饧拥缌鳎� 恒电位加速为恒电流法加速，显著縮短了测试时间，使测试结果更为准确、可靠。
权利要求
一种采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，其包括如下步骤1)样品制备和称量在试样外表面焊接导线，用环氧树脂封固试样，对内表面进行水砂纸打磨抛光；然后对样品进行称量；2)在电解池中注入电介质溶液，将工作电极即试样、参比电极和辅助电极安装到位工作电极试样的连接采用硬质包皮铜芯导线，将其中的一端与处理好的试样的非测量面焊接，然后用树脂封固和进行常规表面打磨和处理，形成工作电极；参比电极将鲁金毛细管插入电解池，鲁金毛细管内注入琼脂和饱和氯化钾溶液，调整毛细管尖部与工作电极的相对位置；然后将饱和甘汞电极插入鲁金毛细管中，并注入饱和氯化钾溶液；辅助电极辅助电极采用方形或者圆形石墨片，将硬质包皮铜芯导线去掉绝缘层穿过石墨片并固定，调整好辅助电极与工作电极的相对位置；3)电化学阻抗EIS曲线测试，将试样在电介质溶液中浸泡1～3h后，采用恒电位/恒电流仪测量试样的电化学阻抗EIS曲线、记录此时试样的开路电位Ecorr；按照等效电路模式Rs(CdlRp)或Rs(QdlRp)拟合EIS曲线，得到焊缝试样的极化电阻Rp，Rs为溶液电阻，Cdl或Qdl为双电层电容；其中，电介质溶液采用浓度为1％～5％NaCl溶液，溶液温度范围为15℃～60℃，扫描频率范围为1M～10mHz；频率振幅范围为5mV～20mV；4)外加电流以及加速时间的确定外加电流从EIS曲线得到极化电阻Rp，由公式i＝ΔE/Rp计算出所应施加的外加电流i，其中ΔE值的确定来自于已有测试结果的统计，ΔE选择50～200mV；加速时间增大外加电流进一步缩短加速时间，外加电流范围为i～48i，加速时间相应地为144h～3h；5)加速电解测试在恒电位/恒电流仪中输入所选择的外加电流，对样品加速电解相应的时间；6)加速电解试验结束后，清理、清洗样品，对样品进行称量，由样品腐蚀失重换算出其平均腐蚀深度h1，然后测量腐蚀沟槽深度h2，由公式α＝1+h2/h1可以得到沟槽腐蚀系数α。
2. 如权利要求1所述的采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，其特征是，试样测试前浸泡时间范围为0. 5h 2h。
3. 如权利要求1或2所述的采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，其特征是，试样尺寸为20 40mm (垂直焊缝方向)X 15 40mm (平行焊缝方向)X 2 5mm (焊缝深度方向)。
4. 如权利要求1所述的采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，其特征是，采用金相比图测量或者千分尺直接测量腐蚀沟槽深度h2。
5. 如权利要求1所述的采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，其特征是，用ZSimpWin软件按照等效电路模式Rs(C虹Rp)或Rs(Q虹R。)拟合EIS曲线。
6. 如权利要求1所述的采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，其特征是，恒电位/恒电流仪选用普林斯顿VMP3多通道。
全文摘要
一种采用外加恒电流快速评价焊管沟槽腐蚀敏感性的方法，通过测量焊缝样品的电化学阻抗EIS曲线，得到其极化电阻Rp，根据对不同焊管产品沟槽腐蚀测试结果的统计推断出ΔE值，由公式i＝ΔE/Rp计算出测试时所应施加的外加电流，将测试方法由采用恒电位加速改为恒电流加速，并按照不同比例提高外加电流，因此在测试试样腐蚀程度相同的前提下，测试时间可以与提高电流等比例缩减，实现准确、快速评价沟槽腐蚀敏感性。
文档编号G01N17/02GK101726455SQ200810201900
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者周庆军, 王炜, 钱余海, 齐慧滨 申请人:宝山钢铁股份有限公司
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