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专利名称：双膜复合氢敏器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高选择性的氢气传感元器件及其制备方法，更确切地说，本发明涉及由两种分离膜复合在一起的氢气传感元器件及其制备方法，属于传感器技术领域。
氢气的检测在石油加工、石油化工及其他与临氢加工有关的领域内是一项很普通的分析项目。随着科学技术的不断深入发展，以化学物质成分为检测参数的化学传感器已广泛地应用于氢气的检测中。现有的氢敏器件发展和研究主要是从器件材料、表面金属或金属氧化物的改性及半导体器件制备工艺等方面来考虑对传感器的探头性能加以改进。有关的文献报导有Pd-MOSFET氢敏器件[M.Armgarth et.al.，Appl.Phys.Lett.，41，(7)，654(1982)]，Pd/SiO2/Si MOS氢敏器件[K.W.Jelley et.al.，IEEE Trans.Electron Devices.Vol.ED-34(10)，2086(1987)]，ZnO-Pd氢敏器件[S.P.S.Arya.Thin Solid Films，157，169(1988)]，TiO2-Pt氢敏器件[L.A.Harris，J.Electrochem.Soc.Solid-State Science and Technology，(12)2657(1980)]等。用上述的氢敏器件制成的探头直接用于含有腐蚀性气体或含有粉尘的环境中，或在气流的冲击较剧烈的情况下，由于探头材料本身材质强度较差及结构纤细等原因，探头的寿命及选择性会明显降低，检测信号的噪音增大，从而影响了使用性能。
芳杂环高分子膜是一种有机高分子膜[卢凤才等，“几种芳杂环高分子膜对气体分离性能的研究”，高分子学报，(5)，342(1987)]。这种高分子有机化合物的结构式是
它能耐高温，并具有良好的力学性能及耐化学介质的性能，而其最大的特点是对氢气有明显的分子透过选择能力。
本发明的目的就是将这种芳杂环高分子膜与上述目前已应用的氢敏器件，如Pd-MOSFET器件或其他有类似性能的氢敏器件，予以结合进来，以利用其各自的性能特点，制成一种兼有其各自特性的双膜复合氢敏器件探头。
氢敏MOS管是半导体场效应化学传感器中的一种，它可以检测微量(达0.1ppm)的氢，它的结构特点是用过渡金属钯(Pd)做MOS器件的金属栅(膜)，钯栅的厚度在几百埃左右[刘广玉，《几种新型传感器-设计和应用》，国防工业出版社，329页，1988年]这种Pd-MOS管虽然有很高的灵敏度和良好的选择性，但缺点是不稳定，本发明就是以普通市售的氢敏器件，如北京电子管二厂的商品Pd-MOSFET器件，在其表面涂覆一层芳杂环高分子膜，制成一种双膜复合的氢传感器元器件。它具有高选择性、抗毒化、耐振动、耐化学物质腐蚀等兼有有机高分子化合物对氢的渗透性能及金属或金属氧化物膜氢敏器件的优良传感性能。它对氢有专一响应，但对其他化学环境中可能存在的有机或无机气体(如空气、CO、CO2、H2O、H2S、HCl、Cl2、烃类、氮化物、硫化物等)基本上没有响应。有机高分子膜的包覆也隔离了器件表面及引线与环境的直接接触，加固了引线与基底的连接，改善了探头的工作性能。因此，本发明的双膜复合氢敏器件能适用于各类环境的氢含量检测及报警。
本发明双膜复合氢敏器件的制备方法如下1、按照上述卢凤才等发表的方法，合成芳杂环高分子单体树脂。
2、用N，N′-二甲基甲酰胺(水含量应小于500ppm)将树脂稀释成浓度在5～15%(重量)范围的溶液，密封备用。
3、将市售的Pd-MOSFET氢敏器件的保护封帽取下，把探头固定在一个工作夹持器上以便进行探头位置的调整，使器件表面基本上处于水平位置。
4、用注射抽取5～10毫升丙酮(化学纯)，冲洗器件的工作表面。
5、将上述经过稀释的树脂溶液0.2～0.4毫升滴加在器件的表面上。
6、将器件置于60～70℃的环境温度下烘烤，使树脂溶液中的溶剂蒸发除去，使其初步固化。
7、把探头封帽重新套在氢敏器件上并固定。
8、在氮气的保护下，将氢敏器件置于烘箱内，升温至300℃，恒温保持2～3小时，使探头表面树脂充分固化而成芳杂环高分子膜。
9、将温度降至室温，即得到本发明的双膜复合氢敏器件。
在选定的上述工作条件下(温度120～140℃，工作电流100μA)，本发明的双膜复合氢敏器件对无机惰性气体(O2、N2、CO、CO2等)、烃类、醇类、酮类、氮的氧化物、硫的氧化物、氨、硫化氢、氯、水等均无响应，粉尘、油污及其它腐蚀性气体对其工作表面也无影响。
实施例1按上述的本发明双膜复合氢敏器件的制备方法，将北京电子管二厂生产的MQ-51型Pd-MOSFET器件工作表面清洗干净后，滴加固含量为10%(重量)的树脂溶液0.2毫升，置于60℃烘箱内将溶液蒸发，按照以下升温程序在氮气的保护下使树脂固化并老化120℃(30分钟)→150℃(60分钟)→180℃(60分钟)→240℃(90分钟)→280℃(160分钟)经过自然冷却后所得的本发明双膜复合氢敏器件对氢的检测限为50ppm，有效检测范围为50～1500ppm。
实施例2与实施例1的制备步骤相同，但树脂溶液的固含量为4.5%(重量)并分两次将树脂溶液滴加在Pd-MOSFET器件上，每次用量为0.2毫升。按实施例1的升温程序升温固化。自然冷却后再按这样的步骤重复一次。如此制得的本发明双膜复合氢敏器件对氢的检测限为70ppm，有效检测范围为70～1600ppm。
实施例3使用北京电子管二厂生产的FGS-212型金属氧化物氢敏器件作为原始基件，按照实施例2的涂制方式将固含量为9.5%(重量)的树脂溶液0.4毫升涂在器件表面上两次。按下列升温程序进行升温固化120℃(40分钟)→150℃(60分钟)→180℃(60分钟)→240℃(100分钟)→300℃(220分钟)如此制得的本发明双膜复合氢敏器件对氢的检测限为100ppm，有效检测范围100ppm～2%。
权利要求
1.一种双膜复合氢敏器件，其特征在于该器件是在普通市售的氢敏器件的表面上涂覆以芳杂环高分子化合物的有机膜而构成。
2.一种双膜复合氢敏器件的制备方法，其特征在于该方法是在普通市售的氢敏器件的表面上分次滴加以含有芳杂环高分子预聚单体化合物的溶液并经过程序升温，固化等步骤。
3.按照权利要求1或2所述的双膜复合氢敏器件及其制备方法，其特征在于所说的芳杂环高分子化合物是一种对氢有选择性渗透能力、有良好的力学性能、绝缘性能、耐高温、耐化学介质性能的含有多个氮原子杂环的有机高分子化合物，其化学结构式为
4.按照权利要求1或2所述的双膜复合氢敏器件及其制备方法，其特征在于所说的普通市售的氢敏器件可以是Pd-MOSFET氢敏探头、金属氧化物氢敏探头及其它对氢有明显响应特性的探头，最好是Pd-MOSFET氢敏探头。
5.按照权利要求2所述的双膜复合氢敏器件的制备方法，其特征在于所说的含有芳杂环高分子化合物的溶液的固含物浓度为4～15%(重量)，最好是6～12%(重量)，滴加的用量为0.2～0.6毫升。
全文摘要
一种双膜复合氢敏器件及其制备方法，是在普通市售的氢敏器件表面上涂覆一层有选择性透过能力的芳杂环高分子化合物膜而成。用该器件作为探头可用于各种环境的氢气检测及报警，具有选择性高、稳定性好、抗干扰、抗毒化能力强等特点，是各类氢气检测报警及用于便携式定量测氢仪的理想探头。
文档编号G01N27/12GK1089393SQ93100070
公开日1994年7月13日 申请日期1993年1月4日 优先权日1993年1月4日
发明者杨海鹰, 张金锐, 陆婉珍 申请人:中国石油化工总公司石油化学科学研究院