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专利名称：Dopo中无机阴阳离子的色谱检测方法
技术领域：
本发明属于检测与分析领域，涉及DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法。
背景技术：
DOPO (化学名称9，10- 二氢-9-氧杂_10_磷杂菲_10_氧化物)是新型阻燃剂中间体，具有比一般的有机磷酸酯热稳定性高、化学稳定性高和阻燃性能更好的优点。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒、不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。 但是DOPO在合成的过程中会引入少量卤素或无机阳离子，这些离子的存在势必会影响DOPO的纯度，增加终端产品的安全隐患。

发明内容
本发明提供了 DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，利用本发明所述检测方法能在较短时间完成DOPO中无机阴阳离子的检测，在前期即可监测出DOPO中无机阴阳离子的含量，减少用户的损失，保证利润的最大化。为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，包括以下步骤( I)预处理称取DOPO l_2g，加入氯仿I 80mL，用超声波将DOPO溶解，然后加入去离子水I IOOmL,密封剧烈摇晃，离心取水层，经固相萃取柱吸附和0. 22 ii m滤膜过滤；(2)色谱检测使用双系统离子色谱仪，将经过预处理得到的待测样品同时进样检测阴阳离子含量，进样量200 u I ；阴离子色谱柱的淋洗液0. 5 5. OmM Na2C03+0. 5 5. OmM NaHCO3,流速1. 0 I. 5mL/min ;检测器为抑制电导检测，抑制电流10 IOOmA ；阳离子色谱柱的淋洗液1 48mM CH3SO3H,流速0. 6 I. OmL/min ;检测器为抑制电导检测，抑制电流0 60mA ；(3)使用标准曲线法，根据峰面积计算阴阳离子含量。对上述技术方案的进一步改进所述阴离子为Cl—和S042—，所述阳离子为Na+。对上述技术方案的进一步改进阴离子色谱柱的填充物为苯乙烯与二乙烯基苯共聚物，离子交换官能团为季胺。对上述技术方案的进一步改进阳离子色谱柱的填充物为苯乙烯与二乙烯基苯共聚物，离子交换官能团为磺酸基。对上述技术方案的进一步改进固相萃取柱为十八烷基键合硅胶填料。对上述技术方案的进一步改进离心条件为4000r/min离心l_30min。
对上述技术方案的进一步改进密封剧烈摇晃5-10min。对上述技术方案的进一步改进阴尚子色谱柱长度为250mm,内径为4. 6mm,填充物粒径为5-25 u m。对上述技术方案的进一步改进阳离子色谱柱长度为100mm，内径为4. 6mm，填充物粒径为5-25 u m。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是本发明以氯仿为萃取剂，将DOPO溶解后，离心取清液，使用自动进样器-双通道离子色谱法同步检测DOPO中的无机阴阳离子，大大缩短了分析时间。本发明中无机阴阳离子的保留时间RSD (n=6)在0. 07% 0. 18%，峰面积的RSD (n=6)在0. 43% 0. 88%，重现性高，可以快速检测出DOPO中的无机阴阳离子，在前期控制DOPO的纯度，降低了终端产品的安全 隐患。结合附图阅读本发明的具体实施方式
后，本发明的其他特点和优点将变得更加清
/E. o


图I是本发明所述色谱检测方法的流程图。图2是本发明中检测DOPO中氯离子跟硫酸根离子的色谱图，其中Cl—浓度6. 927mg/L, SO广浓度 0. 539mg/L。图3是本发明中检测DOPO中钠离子的色谱图，其中Na+浓度4. 826mg/L。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例I本发明所用的仪器为PIC-10A双通道离子色谱仪，PIC-JY自动进样器(青岛普仁仪器有限公司)，离心机(上海离心机厂)，PG-2010反控工作站，超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)，预处理柱和0. 22 针头滤膜(青岛普仁仪器有限公司)。本发明所用的试剂为Na2C03，NaHCO3, CH3SO3H, NaCl，Na2SO4(分析纯)，以上药品均购自上海埃彼化学试剂有限公司，所有溶液均采用18. 2M Q . cm的超纯水配制。本发明所述DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法具体包括以下步骤I.预处理方法(I)在远沈管(FEP制，有盖子50mL)里加入DOPO Ig左右(精确到0. lmg)，氯仿I. 5mL，用超声波清洗机将DOPO溶解。(2)将DOPO溶解后,加入去离子水8. 5mL,将盖子盖紧，防止渗漏。(3)将远沈管进行5-10min的剧烈摇晃，再用离心机进行分离，4000r/minl0min，离心后，氯仿与水层分离。(4)取水层，经固相萃取柱(十八烷基键合硅胶)吸附除去有机物质后，经0. 22 y m滤膜过滤除去杂质，进样检测含有的阴阳离子浓度。2.色谱检测色谱检测过程如图I所示，包括以下步骤
(I)配制好淋洗液，打开高压平流泵与离子色谱仪电源；阴离子色谱柱(250mmX4. 6mm):填充物为苯乙烯与二乙烯基苯共聚物,离子交换官能团为季胺，淋洗液为0. 5mM Na2C03+0. 5mM NaHCO3,流速1. OmL/min。检测器电导检测器，抑制电流10mA。进样检测。阳离子色谱柱(IOOmmX4. 6mm):填充物为苯乙烯与二乙烯基苯共聚物,离子交换官能团为磺酸基，淋洗液40mM CH3SO3H，流速0. 6mL/min。检测器电导检测器，抑制电流10mA。进样检测。(2)淋洗液在0. 8-1. 5mL/min下冲洗色谱柱、抑制器与电导检测器，冲洗0. 5 2小时后给抑制器施加IOmA的直流电；(3)当色谱工作站中显示档位电压数值没有明显变化时，将预处理的样品输入离子色谱仪进行分析，进样量为200 yl。
通过与标准曲线比较，根据峰面积计算阴阳离子的浓度。3.实验结果3. I绘制标准曲线配制1000mg/L氯离子标准储备液准确称取0. 8245g干燥的NaCl固体于50ml玻璃烧杯中，超纯水溶解后转移至500ml容量瓶中，用超纯水多次清洗烧杯内壁，清洗液同样转移至容量瓶，最后定容至500ml。配制1000mg/L硫酸根标准储备液准确称取0. 7395g干燥的Na2SO4固体于50ml玻璃烧杯中，超纯水溶解后转移至500ml容量瓶中，用超纯水多次清洗烧杯内壁，清洗液同样转移至容量瓶，最后定容至500ml。配制1000mg/L钠离子标准储备液准确称取I. 2740g干燥NaCl固体于50ml玻璃烧杯中，超纯水溶解后转移至500ml容量瓶中，用超纯水多次清洗烧杯内壁，清洗液同样转移至容量瓶，最后定容至500ml。移取氯离子标准储备液与硫酸根标准储备液各I. 0ml，置于IOOml容量瓶中并用超纯水定容。该溶液中氯离子与硫酸根的浓度均为10mg/L。分别移取该溶液0. 5,2. 0,5. O、10. 0,25. Oml于5个IOOml容量瓶中并用超纯水定容。获得了氯离子与硫酸根的混合标准溶液系列。移取钠离子标准储备液I. Oml,置于IOOml容量瓶中并用超纯水定容。该溶液中钠离子的浓度均为10mg/L。分别移取该溶液0. 5,2. 0,5. O、10. 0,25. Oml于5个IOOml容量瓶中并用超纯水定容。获得了钠离子的标准溶液系列。在步骤2所述的色谱检测条件下，将上述氯离子、硫酸根和钠离子的标准溶液系列依次输入离子色谱仪进行分析。以3倍的信噪比(S/N=3)计算最低检出限。三种离子的线性方程、相关系数以及最低检出限(n=3)，结果见表I。表icr、SO42-和Na+的线性方程、相关系数和最低检出限
\ , u.,、,,.,, 最低检出限
分析物线性万程相关系数/R2
(\igfL )CTA=80459C+40750.9999(M)5SO42" A=203 15C + 721 I 0.9995 0.25
Na'A = 50947C+103130.99960.1
3. 2计算试样中阴阳离子浓度在步骤2所述的色谱检测条件下，所述阴离子与阳离子色谱检测图谱如图2和3所示，图2和图3表明DOPO中主要存在Cl' SO42-和Na+三种离子，以外标法标准曲线计算得三种离子的含量分别为6. 927mg/L,0. 539mg/L和4. 826mg/L。阳离子(Na+)带电荷数量为阴离子(Cl—、SO42O所带电荷数的101.7%，说明该方法萃取所得离子性物质电荷守恒。3. 3加标回收率向预处理后的所得样品中添加5. 0mg/LCl_、0. 5mg/LS042_、5. 0mg/LNa+,在确定的离子色谱条件下进行加标回收试验，样品平行测定3次。实验结果如表2所示。表2样品加标回收率
权利要求
1.DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于它包括以下步骤 (1)预处理 称取D0P01-2g，加入氯仿I 80mL，用超声波将DOPO溶解，然后加入去离子水I IOOmL,密封剧烈摇晃，离心取水层，经固相萃取柱吸附和0. 22 ii m滤膜过滤； (2)色谱检测 使用双系统离子色谱仪，将经过预处理得到的待测样品同时进样检测阴阳离子含量，进样量200 ill ; 阴离子色谱柱的淋洗液:0. 5 5. OmM Na2C03+0. 5 5. OmM NaHCO3,流速I. 0 I. 5mL/min ;检测器为抑制电导检测,抑制电流10 IOOmA ； 阳离子色谱柱的淋洗液1 48mM CH3SO3H，流速0. 6 I. OmL/min ;检测器为抑制电导检测，抑制电流0 60mA ； (3)使用标准曲线法，根据峰面积计算阴阳离子含量。
2.根据权利要求I所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于所述阴离子为Cl—和S042_，所述阳离子为Na+。
3.根据权利要求I或2所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于阴离子色谱柱的填充物为苯こ烯与ニこ烯基苯共聚物，离子交換官能团为季胺。
4.根据权利要求I或2所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于阳离子色谱柱的填充物为苯こ烯与ニこ烯基苯共聚物，离子交換官能团为磺酸基。
5.根据权利要求2所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于所述固相萃取柱为十八烷基键合硅胶填料。
6.根据权利要求2所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于所述离心条件为 4000r/min 离心 l_30min。
7.根据权利要求2所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于密封剧烈摇晃 5-lOmin。
8.根据权利要求3所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于阴离子色谱柱长度为250mm，内径为4. 6mm,填充物粒径为5_25 u m。
9.根据权利要求4所述的DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，其特征在于阳离子色谱柱长度为100mm，内径为4. 6mm，填充物粒径为5-25 u m。
全文摘要
本发明提供了DOPO中无机阴阳离子的色谱检测方法，本发明以氯仿为萃取剂，将DOPO溶解后，离心取清液，使用自动进样器-双通道离子色谱法同步检测DOPO中的无机阴阳离子，大大缩短了分析时间。本发明中无机阴阳离子的保留时间RSD(n=6)在0.07%～0.18%，峰面积的RSD(n=6)在0.43%～0.88%，重现性高，可以快速检测出DOPO中的无机阴阳离子，在前期控制DOPO的纯度，降低了终端产品的安全隐患。
文档编号G01N30/88GK102759593SQ20121025341
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者张世忠, 杜晓磊, 王存进 申请人:青岛普仁仪器有限公司